有机反应机理解析与应用

图书标准信息

• 作者 陈荣业 著
• 出版社 化学工业出版社
• 出版时间 2017-10
• 版次 1
• ISBN 9787122302427
• 定价 98.00元
• 装帧 平装
• 开本 16开
• 纸张 胶版纸
• 页数 319页
• 字数 390千字
• 正文语种 简体中文

【内容简介】

　　本书由9章构成。其中第1-3章为基础理论篇，概括了反应机理解析的基本概念、基本原理、基本规律，阐述了机理解析过程必须遵循的原则底线。第4-6章为分子结构与反应活性关系篇，解析了极性反应三要素各自结构、活性的影响因素及其活性排序。第7-8章为极性反应三要素的相互关系与动态变化篇，深入讨论了三要素的相互影响和动态变化，是对于基础理论的必要补充。第9章为反应机理解析应用篇，例举了若干通过反应机理解析来优化反应过程的实例，以启发读者反应机理解析的实际应用能力。 

　　本书以理论创新与结合实际为特点，各个章节特色鲜明，所有论点论据充分，例举实例真实可靠，有广泛代表性。 

　　本书可供有机合成、制药等相关领域的专业技术人员阅读使用，也可供相关专业的师生阅读参考。

【作者简介】

陈荣业，大连海荣科技有限公司，总工程师，教授级高工，1982.1-1995.1 在辽宁省化工研究院先后任助理工程师、中试厂副厂长、工程师、课题组长、院长助理等职。在此期间领衔独立开发的4-羟基香豆素工艺在国内处于领先地位，直至今日仍在工业化生产。 

1995.1-2008.1 在大连绿源药业有限公司任总工程师，主持完成研发项目526个，其中实现工业化109个。该公司由1995年初始注册资金400万元发展到2008年的18000万元。本人有16个项目申报的知识产权保护项目获批。 

2008.1-2013.1 在大连联化化学有限公司任总工程师，主持了联硼频那醇酯的技术改进与工业化放大，工艺水平显著提高，居于领先地位。主持完成了52个小试项目和17个中试项目的放大，并均获成功。 

2013.1月始，任大连海荣科技有限公司总工程师，主持完成了3个新药项目居于国内领先地位。 

近年来，中国化工网、中国化工学会均邀请作者做学术报告，学术报告的内容深受好评。

【目录】

第1章反应机理解析的基本概念与方法1 

1.1有机反应的分类1 

1.1.1独对电子转移的反应1 

1.1.2单电子转移的反应4 

1.2反应机理的表达与改进6 

1.2.1电子转移标注的意义6 

1.2.2弯箭头及其弯曲方向9 

1.2.3设定虚线弯箭头的意义11 

1.3共振中间体的简化处理13 

1.3.1中间体稳定状态的共振论14 

1.3.2烯醇式与酮式共振体系的机理简化14 

1.3.3碳正离子在共轭烯烃分子内的共振状态15 

1.3.4芳烃为亲核试剂的反应机理简化16 

1.3.5取代芳烃为亲电试剂的反应机理简化16 

1.4极性反应机理解析要点17 

1.4.1遵循三要素的基本规律18 

1.4.2π键上的三要素特征19 

1.4.3多步串联的极性反应22 

1.4.4极性反应的中间状态24 

1.4.5极性反应三要素的动态观察30 

参考文献32 

第2章反应机理解析的理论基础33 

2.1元素电负性与基团电负性33 

2.1.1负离子的电负性显著减小35 

2.1.2正离子的电负性显著增大37 

2.1.3基团电负性的动态观察40 

2.2诱导效应与共轭效应42 

2.2.1诱导效应的孤立观察42 

2.2.2共轭效应的孤立观察43 

2.2.3诱导效应、共轭效应的叠加44 

2.3共轭体系内的共振状态47 

2.3.1化学键上的共振状态48 

2.3.2分子内的空间共振52 

2.4极性反应过程中三要素及其电荷的动态变化54 

2.4.1三要素的电荷动态变化趋势54 

2.4.2电荷分布与反应机理的关系57 

2.5分子内空间诱导效应60 

2.5.1分子内空间诱导效应的起源、特点、作用与形式61 

2.5.2分子内空间诱导效应与分子内氢键62 

2.5.3分子内空间诱导效应与场效应63 

2.5.4分子内空间诱导效应对于反应活性的影响65 

参考文献67 

第3章极性反应的基本规律69 

3.1遵循电子转移规律解析反应机理69 

3.1.1以往的极性反应机理解析之概念69 

3.1.2极性反应机理的简化与改进72 

3.2分子结构、反应机理、反应活性与催化作用之间的对应关系79 

3.2.1三要素中同一要素的活性比较79 

3.2.2同类试剂催化作用原理80 

3.2.3结构、机理、活性、催化之间的一一对应关系82 

3.3应用物理化学理论解析极性反应机理85 

3.3.1结活关系排序的难度与障碍85 

3.3.2用物理化学理论解析反应的活性中间状态86 

3.3.3反应动力学、反应热力学与极性反应三要素的对应关系88 

3.3.4离去基离去后的三种状态94 

参考文献96 

第4章亲核试剂98 

4.1杂原子亲核试剂及其反应活性98 

4.1.1所带电荷对亲核试剂反应活性的影响98 

4.1.2不同周期元素、不同碱性基团亲核试剂的反应活性99 

4.1.3可极化度对亲核活性的影响99 

4.1.4空间位阻对亲核活性的影响99 

4.2π键亲核试剂100 

4.2.1烯烃亲核试剂的结构、反应活性、反应机理与定位规律100 

4.2.2芳烃亲核试剂的结构、活性与定位规律102 

4.2.3烯醇结构亲核试剂及其共振状态106 

4.2.4其他π键亲核试剂108 

4.3碳负离子亲核试剂111 

4.3.1金属有机化合物111 

4.3.2共轭状态的碳负离子112 

4.3.3其他碳负离子116 

4.4负氢亲核试剂的结构与活性119 

4.4.1与低电负性元素成键的氢化物119 

4.4.2与亲核试剂成键的氢化物123 

4.4.3按周环反应机理进行的负氢转移125 

4.5亲核试剂的催化与共振126 

4.5.1两可亲核试剂127 

4.5.2亲核试剂的碱催化过程132 

4.6亲核活性与碱性的异同138 

4.6.1碱催化亲核试剂过程中的碱性变化138 

4.6.2碱催化亲核试剂过程中的亲核活性变化139 

参考文献139 

第5章亲电试剂141 

5.1空轨道型亲电试剂141 

5.1.1路易斯酸亲电试剂141 

5.1.2缺电正离子亲电试剂144 

5.1.3碳正离子亲电试剂146 

5.1.4质子亲电试剂150 

5.2带有离去基的亲电试剂151 

5.2.1具有独立离去基的亲电试剂151 

5.2.2缺电的不对称π键亲电试剂151 

5.3酸催化生成的亲电试剂155 

5.3.1酸催化产生亲电试剂的基本原理155 

5.3.2非亲电试剂在酸性条件下的转化155 

5.3.3弱亲电试剂的酸性催化158 

5.4亲电试剂的结构与活性161 

5.4.1羰基化合物的亲电活性161 

5.4.2不同种类亲电试剂的活性比较163 

5.5以碳正离子为亲电试剂的反应168 

5.5.1直接与亲核试剂成键168 

5.5.2吸引邻位σ键成键169 

5.6碳氢亲电试剂的差别170 

5.6.1碳氢亲电试剂的活性比较170 

5.6.2多位亲电试剂的选择性171 

参考文献172 

第6章离去基174 

6.1离去基是化学反应方向的决定因素175 

6.1.1离去基的相对活性175 

6.1.2离去基的平衡转移180 

6.2离去基的离去活性比较184 

6.2.1碱性越弱的基团越容易离去184 

6.2.2酸催化的基团容易离去185 

6.2.3可极化度大的基团容易离去189 

6.3离去基的催化与衍生化192 

6.3.1离去基的酸催化离去192 

6.3.2几个典型的离去基催化剂194 

6.3.3离去基的衍生化催化196 

6.4几种常见的离去基198 

6.4.1负氢的离去与转移198 

6.4.2碳原子离去基204 

6.4.3π键离去基206 

参考文献209 

第7章三要素之间的相互关系211 

7.1亲核试剂与亲电试剂的关系211 

7.1.1同一分子内，两者相互依存，不可分割211 

7.1.2同一分子内，两者活性不同，主次分明212 

7.1.3两者成键的反应活性互补212 

7.1.4两者均有较强活性，在分子内不能共存214 

7.1.5两者反应活性的影响因素截然相反216 

7.1.6两者的催化作用相反，且一一对应218 

7.1.7两者之间随电子云密度的量变而相互转化220 

7.2亲核试剂与离去基的关系223 

7.2.1两者结构类同，可相互转化223 

7.2.2两者在相互竞争中共处平衡224 

7.2.3两者难以共存于同一分子内225 

7.2.4两者的催化作用方向截然相反229 

7.2.5碳氢离去基转化为亲核试剂的规律与特点232 

7.3亲电试剂与离去基的关系234 

7.3.1两者互为存在条件，相辅相成234 

7.3.2两者互带异电，容易处于离解平衡状态236 

7.3.3两者均为酸催化作用机理238 

7.3.4路易斯酸及其络合物的性质240 

参考文献242 

第8章分子内的电荷分布与反应活性243 

8.1分子内电荷分布的动态观察243 

8.1.1π键化合物电荷分布与定位规律243 

8.1.2反应活性中间体上电荷的动态变化247 

8.2分子内各元素的外层电子排布规律与特点249 

8.2.1八隅律规则及其适用范围249 

8.2.2pπ-dπ键的结构与共振251 

8.2.3叶立德试剂的结构与性质252 

8.3杂原子基团内的电荷分布与性质256 

8.3.1带正电荷的杂原子基团只可能成为亲电试剂256 

8.3.2带负电荷的杂原子基团只可能成为亲核试剂258 

8.4碳原子的活性中间状态及其性质260 

8.4.1碳正离子的生成与性质260 

8.4.2碳负离子的生成与湮灭262 

8.4.3自由基的生成与自由基反应机理267 

8.4.4卡宾的产生与化学性质271 

8.5分子结构变化的动态平衡275 

8.5.1不同酸碱性条件下基团的功能或属性275 

8.5.2芳烃的定位效应与异常情况276 

8.5.3Friedel-Crafts反应的络合平衡276 

8.5.4烯酮共轭体系内的亲电试剂活性对比277 

8.5.5苯酚亲核试剂的定位规律及其变化277 

8.5.6苯磺酸碱性水解反应机理278 

8.5.7芳胺与亲电试剂的反应及其定位规律278 

参考文献279 

第9章反应机理解析的应用281 

9.1根据反应机理构思合成工艺281 

9.1.1反式-4-丙基环己基乙腈的合成路线改进281 

9.1.2杜塞酰胺合成新工艺构思282 

9.1.3羰基α-位的单卤取代物的合成路线构思284 

9.2中间体识别与反应转化率问题285 

9.2.1糠醛催化溴化反应的转化率问题285 

9.2.2羟基卤代反应的中间体识别286 

9.2.3氰基取代反应的中间状态识别288 

9.2.4中间状态结构的识别和利用289 

9.2.5羰基加成-消除反应中间体的识别291 

9.3根据反应机理解析认识和解决反应选择性问题292 

9.3.1异构重排副反应的抑制293 

9.3.2异氰酸酯合成过程中的副反应抑制293 

9.3.3糠醛溴化副反应的抑制295 

9.3.4烷基化反应异构体的抑制297 

9.4根据反应机理解决产品质量问题298 

9.4.1异构重排副产物的抑制298 

9.4.2副产物的结构、生成机理与控制300 

9.4.3溶剂参与副反应的抑制304 

9.5根据反应机理选择工艺路线307 

9.5.1制备芳酮的合成路线比较307 

9.5.2醇羟基溴代反应的合成路线比较310 

9.5.3羧酸的酯化与羧酸酯水解反应的机理选择310 

9.5.4取代硼酸的合成工艺与路线选择312 

9.6副产物的回收与综合利用314 

9.6.1副产磷酸的回收与综合利用314 

9.6.2亚磷酸的回收与综合利用316 

9.6.3废硫酸的综合利用317 

9.6.4二氧化硫的回收与循环利用317 

参考文献319