适合工业应用的热力学模型——从经典与高级混合规则到缔合理论

译者前言

化工热力学是化学工程与技术学科的重要基础，是热力学基本定律应用于化学工程领域而形成的一门分支学科，主要研究化学工程中各种形式的能量之间相互转化的规律及过程平衡的极限条件，为有效利用能量和改进实际过程提供理论基础。热力学经过一个多世纪的发展，已经在现代流程工业的发展中起到了重要作用。随着化学工业规模的扩大，新过程和新工艺的开发，以及计算机的应用，热力学的研究取得了较大的进展。例如，在一些通用流程模拟软件中，热力学方法的种类逐渐增加，以适用于各种复杂的体系，包含极性物质、含氢键物质、高分子化合物和缔合体系，并能同时用于气相、液相、汽液两相和临界区域等。虽然某些“经典”状态方程模型仍然在化工、聚合物和医药行业得到重要的应用，但是传统的立方型状态方程往往不适合于计算复杂体系的相平衡；人们除了继续进行基础数据的测定外，建立具有可靠理论基础的新状态方程成为相当活跃的研究领域。本书总结了过去近30年出现的高级热力学模型，特别是这些模型在工业过程中的应用，对热力学在实际过程中的应用和发展起到举足轻重的作用，具有重要的参考和借鉴意义。

本书主要介绍并深入讨论了目前已发现的适合工业应用或潜在的可用于工业应用的“经典”和高级热力学模型。第1、2章简单地介绍热力学和分子间作用力基础理论；第3～6章介绍了“经典”的热力学模型，例如立方型状态方程、活度系数模型以及基于称为EoS/GE混合规则的组合模型，讨论了这些模型的优点、主要应用范围和可靠性等，着重论述了热力学模型在石油天然气和化工行业中的应用及适合于聚合物的热力学模型。第7～14章介绍了20世纪90年代初以来开发的且适合工业应用的缔合体系高级状态方程模型。第15～20章介绍了热力学在环境科学、胶体和表面化学中的应用，并讨论了可以处理电解质体系的模型，简要介绍了适用于生物分子混合物体系的热力学工具以及量子化学在工程热力学中的应用。本书基于原著作者长期从事热力学研究及丰富的工业应用实践，有较高的理论价值和实用价值，故将其译成中文，以期推动国内热力学研究及在实际流程工业中的应用。

本书翻译主要由孙晓岩、夏力、王英龙、项曙光完成。第1～3章由项曙光翻译，第4～6章由孙晓岩翻译，第7～14章由夏力翻译，第15～20由孙晓岩翻译，项曙光进行了1～8章校核和统稿，王英龙进行了9～20章校核和统稿。参加本书翻译的还有赵文英、司继林、赵书英、郭克群、赵亚军、梁博云、代飞和王小艳等同学。在全书翻译过程中，本着忠于原著、尊重原著和对读者认真负责的态度，力求做到翻译准确性和灵活性的有效结合，但由于译者水平和能力所限，肯定存在不当之处，欢迎读者批评指正（xsg@qust.edu.cn）。

译者

2019年12月

前言

热力学在许多工业中起着重要的作用，如在分离设备设计与工艺过程设计、产品设计与配方优化设计等诸多方面，热力学都是不可或缺的。在许多应用中，往往存在复杂的极性和缔合分子，需要获得在较宽温度和压力范围内不同类型的相平衡和其它热力学性质。更有甚者，某些应用体系还包含电解质、聚合物或生物分子。从某种程度上说，随着计算机技术和统计力学的日新月异，人们越来越喜欢使用状态方程，除了具有预测能力的UNIFAC模型外，传统的活度系数模型已不能适用这些复杂体系。而且某些“经典的”状态方程模型继续得到应用，特别在化工、聚合物和医药行业。换句话说，传统的立方型状态方程往往不能适合于计算复杂体系的相平衡，而在过去的20～30年里，人们开发出了一些高级热力学模型，特别是状态方程。

本书目的是深入介绍和讨论已发现的适合于工业应用或潜在可用于工业应用的“经典”和高级热力学模型。本书第1篇（第1、2章）简单地介绍热力学基础和分子间作用力之后，第2篇（第3～6章）介绍了“经典”的热力学模型，如立方型状态方程、活度系数模型及称为EoS/GE混合规则的组合模型，讨论了这些模型的优点、主要应用和可靠性，指出了当这些模型用于设计目的（特别在商用模拟软件中）时存在的局限性和需要注意的问题。另外，在第4～6章着重论述了这些模型在石油天然气和化学行业中的应用，以及适合于聚合物的热力学模型。本书第3篇（第7～14章）介绍了20世纪90年代初以来开发的且适合于工业应用的缔合体系高级状态方程模型。然而对这些模型的大家族而言，许多原理和应用是相同的，这里着重介绍其中的两个模型（CPA和PC-SAFT状态方程），主要是由于它们的应用范围和我们对它们的熟悉程度。这两个模型的扩展参数表可从两个附录及其相应网址www.wiley.com/go/Kontogeorgis上得到。本书后一篇（第15～20章）介绍了热力学在环境科学、胶体和表面化学中的应用，并讨论了可以处理电解质体系的模型；后简要介绍了适用于生物分子混合物体系的热力学工具以及量子化学在工程热力学中的应用可能性。

本书基于我们在热力学模型，特别是在缔合状态方程方面丰富的经验，这得益于与石化、能源、化工和聚合物行业的紧密合作。尽管本书已经阐述了诸多适合工业应用的热力学模型方法及其进展，但不可能囊括所有的方法。有些方法没有被及时纳入本书或者阐述不够全面，因此在这里我们向在该领域做出贡献的世界各地同事和研究者致歉。不过，我们期待收到您的意见和建议，可在以后做出更好的改进。

本书内容不仅适用于在实际工业应用中使用这些热力学模型（许多模型已经在一些商用模拟软件中单独或以CAPE-OPEN兼容模式得到应用）的工程技术人员，而且适用于应用热力学领域的学生、研究人员以及学者。另外，对于具有热力学应用基础的学生，本书的内容也可以作为化工热力学的研究生课程。鉴于此，相关网址www.wiley.com/go/Kontogeorgis提供了习题及相关习题答案。完整答案可联系作者索取。

Georgios M.Kontogeorgis

丹麦，哥本哈根

Georgios K.Folas

荷兰，阿姆斯特丹

本书总结了过去近30年研究和开发的高级热力学模型，特别是这些模型在工业过程中的应用情况。主要内容包括：热力学及分子间相互作用的基础理论；适用于在石油、天然气和化工及聚合物行业中应用的热力学模型；20世纪90年代以来开发的适合工业应用的缔合体系高级状态方程模型和可以处理电解质体系的模型，及其在环境科学、胶体和表面化学中的应用；适用于生物分子混合物体系的热力学工具以及量子化学在工程热力学中的应用。

本书是从事热力学研究、流程模拟、工艺开发、过程设计等技术人员的实用工具书和工作指南，也可作为高校化学工程与工艺专业本科生和研究生的教学用书。

作者Georgios M.Kontogeorgis，丹麦理工大学（DTU）化学和生化工程系教授。研究领域包括能源（特别是石油和天然气工业的热力学模型）、材料和纳米技术（特别是聚合物-涂料、产品设计、胶体和表面化学）、环境（CO2捕捉装置设计、化学品生命周期，增塑剂迁移）和生物技术。在国际期刊上发表100余篇论文，并与他人合编了专著1本。他被授予帝国基金会“化学成就奖”（1999，希腊）和Dana Lim奖（2002年，丹麦）。

译者项曙光，青岛科技大学教授，主要从事过程系统工程、化工过程安全等领域研究。作为项目负责人，主持国家自然科学基金项目3项、企业横向项目20余项。多项成果实现了产业化，为企业新增产值近亿元/年。现兼任中国系统工程学会过程系统工程专业委员会理事、中国化工学会信息技术应用专业委员会理事、中国计算机用户协会流程工业专业委员会理事、中国能源研究会热力学及工程应用专业委员会委员、全国化工节能(减排)中心委员、山东省化学化工学会化工安全专业委员会副主任、计算机化工应用专业委员会副主任、青岛市国际管理标准协会副会长、《化工学报》、《高校化学工程学报》、《计算机与应用化学》及《山东化工》期刊编委。发表学术论文100余篇，被SCI和EI收录20余篇，申请国家发明专利7件(已经授权4件)。

第1篇引言

第1章过程设计与产品设计中的热力学002

附录1.A热力学架构的重要方程008

1.A.1超额性质和混合性质008

1.A.2超额Gibbs自由能、逸度和活度系数009

1.A.3由超额Gibbs自由能和混合Gibbs自由能变推导活度系数 (γi) 和活度 (ai)009

附录1.B二元混合物的常见相图和相包线010

参考文献013

第2章分子间力与热力学模型014

2.1概述014

2.1.1微观(London)方法018

2.1.2宏观(Lifshitz)方法018

2.2库仑力和范德华力018

2.3强调氢键的似化学力022

2.3.1氢键与疏水效应022

2.3.2氢键与相行为026

2.4模型开发中分子间力的某些应用027

2.4.1状态方程的改进项027

2.4.2状态方程中的组合规则028

2.4.3超越Lennard-Jones位能函数029

2.4.4混合规则030

2.5结语031

参考文献031

第2篇经典模型

第3章立方型状态方程：经典混合规则034

3.1概述034

3.2参数估计038

3.2.1纯化合物038

3.2.2混合物040

3.3立方型状态方程优缺点分析043

3.3.1立方型状态方程优点044

3.3.2立方型状态方程的缺点和限制045

3.4立方型状态方程的一些新进展051

3.4.1状态方程参数估计中使用液体密度052

3.4.2用活度系数评价混合规则和组合规则054

3.4.3混合规则和组合规则——超越vdW1f规则和经典组合规则058

3.5结语060

附录3.A自由体积理论060

附录3.B经典vdW1f混合规则和组合规则的替代方案062

3.B.1超越vdW1f理论062

3.B.2超越经典组合规则063

3.B.3关于交互共体积参数的组合规则065

参考文献066

第4章活度系数模型(Ⅰ)：随机混合模型069

4.1随机混合模型介绍069

4.2实验活度系数070

4.2.1VLE070

4.2.2SLE(假定纯固相)070

4.2.3活度系数的变化趋势071

4.3Margules 方程072

4.4从van der Waals方程和van Laar方程到正规溶液理论074

4.4.1从van der Waals EoS到van Laar模型074

4.4.2从van Laar模型到正规溶液理论(RST)076

4.5正规溶液理论的应用078

4.5.1概述078

4.5.2低压汽液平衡079

4.5.3固液平衡(SLE)080

4.5.4气液平衡(GLE)081

4.5.5聚合物082

4.6着重于蜡形成的固液平衡087

4.7沥青质沉积088

4.8关于随机混合模型的结语089

附录4.A多组分Flory-Huggins模型的表达式093

附录4.B预测聚合物-溶剂互溶性的经验规则093

附录4.C浓度换算(用于聚合物热力学)094

4.C.1一些有用的浓度换算关系094

参考文献095

第5章活度系数模型(Ⅱ)：局部组成模型——从Wilson、NRTL到UNIQUAC与UNIFAC096

5.1概述096

5.2局部组成模型概述097

5.2.1NRTL098

5.2.2UNIQUAC099

5.2.3关于UNIQUAC的能量参数100

5.2.4关于Wilson方程参数101

5.3理论限制101

5.3.1三个模型的必然性102

5.4LC模型的应用范围103

5.5交互作用参数的理论意义110

5.5.1同类组分的参数值110

5.5.2单参数LC模型110

5.5.3LC模型参数与量子化学以及其它理论确定值的比较112

5.6LC模型：某些统一概念114

5.6.1Wilson和UNIQUAC114

5.6.2LC模型的交互作用参数115

5.6.3LC模型的成功与限制115

5.7基团贡献原理和UNIFAC116

5.7.1为什么存在如此多的UNIFAC变体119

5.7.2UNIFAC应用120

5.8适用于聚合物的局部组成-自由体积模型122

5.8.1引言122

5.8.2FV非随机混合模型125

5.9小结：UNIQUAC是现今可用的好的局部组成模型吗？131

附录5.A对局部组分模型来源的简述132

附录5.BNRTL方程的修正134

附录5.CUNIQUAC扩展应用于固体和电解质136

5.C.1适用于固体和蜡的UNIQUAC136

5.C.2适用于电解质的UNIQUAC137

参考文献139

第6章立方型状态方程的EoS/GE混合规则142

6.1概述142

6.2无限压力限制(Huron-Vidal混合规则)144

6.3零参考压力限制(Michelsen方法)146

6.4零参考压力模型的优点和局限性148

6.5-Sandler(WS)混合规则150

6.6适合于不对称混合物的EoS/GE方法151

6.7LCVM、MHV2、PSRK和WS混合规则的应用157

6.8适用于聚合物的立方型状态方程165

6.8.1高压聚合物热力学165

6.8.2简单的初方法：vdW状态方程应用于聚合物165

6.8.3用于聚合物的立方型状态方程168

6.8.4如何估算用于聚合物状态方程的参数170

6.9小结：EoS/GE模型进展和限制170

6.10模型推荐(到目前为止)171

附录6.A应用于SRK状态方程Huron-Vidal混合规则的推导172

参考文献173

第3篇高级模型及其应用

第7章缔合理论和模型：光谱学的作用178

7.1引言178

7.2三种不同缔合理论178

7.3化学理论和扰动理论179

7.3.1引导性观念：基于化学理论的状态方程描述项划分179

7.3.2超越低聚物和纯化合物181

7.3.3扩展到混合物181

7.3.4扰动理论182

7.4光谱学和缔合理论183

7.4.1关键特性183

7.4.2缔合理论间的类似性185

7.4.3不同缔合理论见类似性的使用186

7.4.4光谱学和理论的有效性187

7.5结语193

附录7.A化学理论和基本假设194

附录7.B晶格流体氢键理论(LFHB)中的氢键单体分数及不同假设的影响196

参考文献198

第8章统计缔合流体理论(SAFT)200

8.1SAFT状态方程简史和主要进展200

8.2SAFT方程204

8.2.1链项和缔合项204

8.2.2色散项206

8.3SAFT参数确定211

8.3.1纯化合物211

8.3.2混合物216

8.4SAFT应用于非极性分子218

8.5GC SAFT方法222

8.5.1French方法222

8.5.2DTU方法222

8.5.3其它方法223

8.6结语225

附录8.A简化的PC-SAFT状态方程计算逸度系数226

8.A.1体积计算228

附录8.BTihic等人提出的GC sPC-SAFT基团参数229

参考文献232

第9章立方型 缔合状态方程236

9.1引言236

9.1.1缔合(氢键)混合物的重要性236

9.1.2为什么专门开发CPA状态方程？237

9.2CPA状态方程238

9.2.1概述238

9.2.2混合规则和组合规则239

9.3参数估算：纯化合物240

9.3.1纯化合物参数检验241

9.4初应用246

9.4.1醇-烃的VLE、LLE和SLE246

9.4.2水-烃相平衡249

9.4.3水-甲醇和醇-醇相平衡252

9.4.4水-甲醇-烃VLLE：甲醇分配系数预测253

9.5结论258

附录9.A径向分布函数(RDF)的若干注释259

9.A.1RDF和斥力项259

9.A.2RDF表达式中b/4V的作用260

9.A.3sCPA RDF的验证260

附录9.BCPA的参数化261

附录9.C由CPA状态方程计算逸度系数262

9.C.1CPA状态方程的缔合项264

9.C.2体积计算266

附录9.D水-醇或水-二元醇混合物的固体复合物建模267

参考文献268

第10章CPA在石油和天然气工业中的应用270

10.1概述270

10.2二元醇-水-烃相平衡271

10.2.1二元醇-烃271

10.2.2二元醇-水和多组分混合物274

10.3气体水合物277

10.3.1概述277

10.3.2热力学框架278

10.3.3水合物平衡计算279

10.3.4讨论282

10.4气相水含量计算286

10.5含酸性气体(CO2和H2S)的混合物288

10.6储层流体294

10.6.1庚烷及更高烷烃的表征294

10.6.2CPA应用于储层流体296

10.7结论298

参考文献300

第11章CPA在化学工业中的应用302

11.1引言302

11.2含有重醇的水溶液302

11.3胺和酮305

11.3.1强溶剂化混合物：丙酮-氯仿309

11.4含有机酸混合物310

11.5含醚和酯混合物318

11.6多功能化学品：甘醇醚和链烷醇胺321

11.7复杂水溶液327

11.8结语330

附录11.ACPA/Huron-Vidal方法(CPA/HV)334

参考文献335

第12章CPA与SAFT在新体系的拓展：应用实例与指导337

12.1引言337

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