常用农药液相色谱-四极杆-飞行时间质谱图集及裂解规律

农药作为重要的生产资料在农业保产增收等方面起着关键作用，但其不合理使用也会引起农药残留的问题。因此各国以及相关国际组织对农产品中的农药残留量有严格的要求。我国《食品安全国家标准食品中农药残留限量》（GB 2763—2019）规定了483种农药在356种（类）食品中的7107项残留限量（MRLs）。为了满足如此多农药品种的检测，我国近年来在开发简单、高通量的农药多残留检测方法上加大了标准研制经费的投入。

色谱-串联质谱是目前农药残留检测中应用为广泛的技术手段，其中液相色谱-串联质谱因适用农药种类多、检测灵敏度高等优势，应用范围为广泛，常用的液相色谱-串联质谱包括液相色谱-三重四极杆串联质谱（LC-QQQ）、液相色谱-四极杆串联线性离子阱质谱（LC-QqLIT）、液相色谱-四极杆串联-飞行时间质谱（LC-QTOF）等。但在使用液相色谱-串联质谱进行农药多残留检测时，由于农产品基质干扰、农药种类以及同类农药中品种繁多，可能出现检测结果假阳性或假阴性的现象。因此了解和掌握农药在色谱和质谱上的表现，包括色谱保留时间、农药母离子的质量精度、同位素丰度比、农药的裂解规律等关键信息，对于农药残留的定性和定量分析至关重要。此外，自从色谱-串联质谱技术发明应用以来，已有大量关于有机化合物质谱裂解规律的研究报道，但是绝大部分都集中在电子轰击电离源（EI）下奇电子离子的裂解规律的研究，而对于电喷雾电离（ESI）等软电离条件下偶电子离子的裂解规律研究很少。鉴于目前液相色谱-电喷雾电离-串联质谱在目标物分析、未知物鉴定方面的广泛应用，对电喷雾电离下典型有机物的裂解规律研究具有重要意义。

本书选择388种代表性的农药及代谢物，其中345种为我国GB 2763—2019中包含的农药品种，43种为欧盟国家常用的农药品种。这些农药包含有机磷类杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂、三唑类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、苯并咪唑类杀菌剂、三嗪类除草剂、磺酰脲类除草剂、酰胺类除草剂、酰胺类杀菌剂、新烟碱类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂、二苯醚类除草剂、芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、二硝基苯胺类除草剂、环己烯酮类除草剂、取代脲类除草剂、三嗪酮类除草剂、苯基吡唑类杀虫剂、苯甲酰脲类杀虫剂、双酰肼类昆虫生长调节剂、双酰胺类杀虫剂、特窗酸类杀虫剂、咪唑啉酮类除草剂、生物类农药以及其他杂环类农药，农药的品种及涉及的化合物结构多样，具有很好的代表性。在UPLC-QTOF固定的色谱和质谱条件下，分别使用正源和负源模式采集这些农药的一级高分辨质谱图、同位素丰度图和不同碰撞能（35V±15V、10V、20V、35V、50V、60V）下的二级全扫质谱图。基于高分辨的二级谱图，对每个农药的质谱裂解规律进行研究，并在此基础上选择部分裂解过程复杂的农药，使用四极杆串联线性离子阱质谱（QqLIT）进行MS3分析，明确其裂解路径。考虑到液相色谱-串联质谱分析过程中源内裂解造成部分农药响应低或假阴性的问题，本书还对产生的源内裂解碎片进行了标注，并将部分响应强度高于母体的源内裂解碎片的相关谱图信息随母体农药一并列出供读者参考。

为了展现真实测定条件下不同农药的质谱响应与色谱行为，使用固定浓度的农药混合标准溶液进行数据采集，所有质谱图均显示为响应而非相对丰度，读者可以从本书直接获得388种农药的相对保留时间、一级和二级质谱响应、可能的同分异构体干扰，也可以由不同碰撞能下的二级谱图得到液相色谱-串联质谱使用的多反应监测（MRM）离子对参考信息。

本书涉及大量的谱图采集、信息整理、质谱裂解规律分析和结构式绘制等工作，撰写人员包括贺泽英、刘潇威、徐亚平、张艳伟、王璐、耿岳、彭祎、史晓萌、赵刘清、薛鹏飞等。由于本书涉及农药数量较多，结构多样，农药裂解规律解析参考文献较少，同时限于作者的水平和经验，本书的谱图和裂解规律难免会有疏漏之处，恳请同行和广大读者批评指正。

2020年8月

著者

本书包括388种常用农药及其代谢物的中英文名称、CAS登记号、分子式、分子量、离子加合方式等基础信息，以及农药母体及典型源内裂解碎片的提取离子流色谱图、分子离子峰同位素分布图、不同碰撞能下的二级高分辨谱图，在此基础上给出了每个农药的推测质谱裂解规律图。

本书涉及的农药及其代谢物品种较全且具有较强的代表性，可供科研单位、高等院校、质检机构、第三方检测机构等各类从事农药化学污染物质谱分析计算研究与应用等工作的检测技术人员、科研人员参考使用。

贺泽英，农业农村部环境保护科研监测所，副研究员，毕业于中国农业大学农药学专业，一直从事农药残留分析研究工作。开发了多种基于色谱-串联质谱的农药残留快速和高通量分析方法，参与制定农药残留检测方法国家标准多项，部分研究成果发表在《Journal of Agricultural and food Chemistry》、《Food Chemistry》、《Journal of Chromatography A》《Analityical and Bioanalytical Chemistry》等国际期刊上，对于质谱分析具有较好的研究基础。

Abamectin阿维菌素/002

Acephate乙酰甲胺磷/004

Acetamiprid啶虫脒/006

Acetochlor乙草胺/008

Acetochlor in-source fragment 224 乙草胺源内裂解碎片224/010

Acifluorfen三氟羧草醚/012

Alachlor甲草胺/014

Alachlor in-source fragment 238 甲草胺源内裂解碎片238/016

Albendazole丙硫多菌灵/018

Aldicarb涕灭威/020

Aldicarb in-source fragment 116 涕灭威源内裂解碎片116/022

Aldicarb sulfone涕灭威砜/024

Aldicarb sulfoxide涕灭威亚砜/026

Ametoctradin唑嘧菌胺/028

Ametryn莠灭净/030

Amidosulfuron酰嘧磺隆/032

Amisulbrom吲唑磺菌胺/034

Anilazine敌菌灵/036

Anilofos莎稗磷/038

Atrazine莠去津/040

Azinphos-methyl保棉磷/042

Azinphos-methyl in-source fragment 132 保棉磷源内裂解碎片132/044

Azinphos-methyl in-source fragment 160 保棉磷源内裂解碎片160/046

Azoxystrobin嘧菌酯/048

Benalaxyl苯霜灵/050

Benazolin草除灵/052

Bendiocarb恶虫威/054

Benfuracarb丙硫克百威/056

Benfuracarb in-source fragment 190 丙硫克百威源内裂解碎片190/058

Benomyl苯菌灵/060

Bensulfuron-methyl苄嘧磺隆/062

Bentazone灭草松/064

Benziothiazolinone噻霉酮/066

Benzovindiflupyr苯并烯氟菌唑/068

Benzoximate苯螨特/070

Benzoximate in-source fragment 199 苯螨特源内裂解碎片199/072

Bifenazate联苯肼酯/074

Bifenazate in-source fragment 198 联苯肼酯源内裂解碎片 198/076

Bifenox甲羧除草醚/078

Bifenthrin联苯菊酯/080

Bioresmethrin生物苄呋菊酯/082

Bispyribac-sodium双草醚/084

Bitertanol联苯三唑醇/086

Boscalid啶酰菌胺/088

Bromuconazole糠菌唑/090

Bupirimate乙嘧酚磺酸酯/092

Buprofezin噻嗪酮/094

Butachlor丁草胺/096

Butachlor in-source fragment 238 丁草胺源内裂解碎片 238/098

Butralin仲丁灵/100

Cadusafos硫线磷/102

Carbaryl甲萘威/104

Carbaryl in-source fragment 145 甲萘威源内裂解碎片145/106

Carbendazim多菌灵/108

Carbofuran克百威/110

Carbofuran-3-hydroxy3-羟基克百威/112

Carbofuran-3-hydroxy in-3-source fragment 163 羟基克百威源内裂解碎片163/114

Carbofuran-3-hydroxy in-3-source fragment 220 羟基克百威源内裂解碎片220/116

Carbosulfan丁硫克百威/118

Carboxin萎锈灵/120

Carfentrazone-ethyl唑草酮/122

Chlorantraniliprole氯虫苯甲酰胺/124

Chlorbenzuron灭幼脲/126

Chlordimeform杀虫脒/128

Chlorfenvinphos毒虫畏/130

Chlorfluazuron氟啶脲/132

Chloridazon杀草敏/134

Chlorimuron-ethyl氯嘧磺隆/136

Chlorpropham氯苯胺灵/138

Chlorpropham  in-source fragment 172 氯苯胺灵源内裂解碎片172/140

Chlorpyrifos毒死蜱/142

Chlorpyrifos-methyl甲基毒死蜱/144

Chlorsulfuron氯磺隆/146

Chlortoluron绿麦隆/148

Chromafenozide环虫酰肼/150

Cinosulfuron醚磺隆/152

Clethodim烯草酮/154

Clethodim sulfone烯草酮砜/156

Clethodim sulfoxide烯草酮亚砜/158

Clofentezine四螨嗪/160

Clomazone异吖恶草酮/162

Clothianidin噻虫胺/164

Coumaphos蝇毒磷/166

Coumoxystrobin丁香菌酯/168

Cyanazine氰草津/170

Cyantraniliprole溴氰虫酰胺/172

Cyazofamid氰霜唑/174

Cyclosulfamuron环丙嘧磺隆/176

Cycloxydim噻草酮/178

Cyflufenamid环氟菌胺/180

Cyflumetofen丁氟螨酯/182

Cyhalothrin氯氟氰菊酯/184

Cymoxanil霜脲氰/186

Cymoxanil in-source fragment 128 霜脲氰源内裂解碎片128/188

Cyproconazole环丙唑醇/190

Cyprodinil嘧菌环胺/192

Cyromazine灭蝇胺/194

Dazomet棉隆/196

Deltamethrin溴氰菊酯/198

Demeton内吸磷/200

Demeton-S-methyl sulfone甲基砜内吸磷/202

Demeton-S-sulfone内吸磷-S-砜/204

Demeton-S-sulfoxide内吸磷-S-亚砜/206

Diafenthiuron丁醚脲/208

Diazinon二嗪磷/210

Dichlofluanid苯氟磺胺/212

Dichlorvos敌敌畏/214

Diclobutrazol苄氯三唑醇/216

Diclofop-methyl禾草灵/218

Dicrotophos百治磷/220

Diethofencarb乙霉威/222

Diethyl aminoethyl hexanoate胺鲜酯/224

Difenoconazole苯醚甲环唑/226

Diflubenzuron除虫脲/228

Diflufenican吡氟酰草胺/230

Dimepiperate哌草丹/232

Dimethenamid二甲吩草胺/234

Dimethenamid in-source fragment 244 二甲吩草胺源内裂解碎片244/236

Dimethoate乐果/238

Dimethoate in-source fragment 199 乐果源内裂解碎片199/240

Dimethomorph烯酰吗啉/242

Dimoxystrobin醚菌胺/244

Diniconazole烯唑醇/246

Dinotefuran呋虫胺/248

Diphenylamine二苯胺/250

Disulfoton乙拌磷/252

Disulfoton sulfone乙拌磷砜/254

Disulfoton sulfoxide乙拌磷亚砜/256

Diuron敌草隆/258

Edifenphos敌瘟磷/260

Emamectin甲氨基阿维菌素/262

Enestroburin烯肟菌酯/264

EPN苯硫磷/266

Epoxiconazole氟环唑/268

Ethion乙硫磷/270

Ethion in-sourcefragment 199 乙硫磷源内裂解碎片199/272

Ethiprole乙虫腈/274

Ethirimol乙嘧酚/276

Ethofumesate乙氧呋草黄/278

Ethoprophos灭线磷/280

Ethoxyquin乙氧喹啉/282

Ethoxysulfuron乙氧磺隆/284

Etofenprox醚菊酯/286

Etoxazole乙螨唑/288

Etrimfos乙嘧硫磷/290

Famoxadone吖恶唑菌酮/292

Fenamidone咪唑菌酮/294

Fenaminstrobin烯肟菌胺/296

Fenamiphos苯线磷/298

Fenamiphos sulfone苯线磷砜/300

Fenamiphos sulfoxide苯线磷亚砜/302

Fenarimol氯苯嘧啶醇/304

Fenazaquin喹螨醚/306

Fenbuconazole腈苯唑/308

Fenhexamid环酰菌胺/310

Fenitrothion杀螟硫磷/312

Fenobucarb仲丁威/314

Fenothiocarb苯硫威/316

Fenoxanil稻瘟酰胺/318

Fenoxaprop-ethyl吖恶唑禾草灵/320

Fenoxycarb苯氧威/322

Fenpropathrin甲氰菊酯/324

Fenpropidin苯锈啶/326

Fenpropimorph丁苯吗啉/328

Fenpyrazamine胺苯吡菌酮/330

Fenpyroximate唑螨酯/332

Fensulfothion丰索磷/334

Fensulfothion oxon氧丰索磷/336

Fensulfothion oxon sulfone 氧丰索磷砜/338

Fensulfothion sulfone丰索磷砜/340

Fenvalerate氰戊菊酯/342

Fipronil氟虫腈/344

Fipronil desulfinyl氟甲腈/346

Fipronil sulfide氟虫腈硫化物/348

Fipronil sulfone氟虫腈砜/350

Flonicamid氟啶虫酰胺/352

Florasulam双氟磺草胺/354

Fluazifop-butyl吡氟禾草灵/356

Fluazinam氟啶胺/358

Flubendiamide氟苯虫酰胺/360

Flucarbazone-sodium氟唑磺隆/362

Flucetosulfuron氟吡磺隆/364

Flucythrinate氟氰戊菊酯/366

Flufenacet氟噻草胺/368

Flufenoxuron氟虫脲/370

Flumetralin氟节胺/372

Flumetsulam唑嘧磺草胺/374

Flumorph氟吗啉/376

Fluopicolide氟吡菌胺/378

Fluopyram氟吡菌酰胺/380

Fluoroglycofen-ethyl乙羧氟草醚/382

Flurtamone呋草酮/384

Flusilazole氟硅唑/386

Fluthiacet-methyl嗪草酸甲酯/388

Flutolanil氟酰胺/390

Flutriafol粉唑醇/392

Fluxapyroxad氟唑菌酰胺/394

Fomesafen氟磺胺草醚/396

Fonofos地虫硫磷/398

Forchlorfenuron氯吡脲/400

Formothion安硫磷/402

Fosthiazate噻唑磷/404

Fosthiazate in-source fragment 228 噻唑磷源内裂解碎片228/406

Furathiocarb呋线威/408

Halosulfuron-methyl氯吡嘧磺隆/410

Heptenophos庚烯磷/412

Hexaconazole己唑醇/414

Hexaflumuron氟铃脲/416

Hexazinone环嗪酮/418

Hexythiazox噻螨酮/420

Imazalil抑霉唑/422

Imazamox甲氧咪草烟/424

Imazapic甲咪唑烟酸/426

Imazethapyr咪唑乙烟酸/428

Imibenconazole亚胺唑/430

Imidacloprid吡虫啉/432

Imidaclothiz氯噻啉/434

Indoxacarb茚虫威/436

Iodosulfuron-methyl-sodium甲基碘磺隆钠盐/438

Ipconazole种菌唑/440

Iprobenfos异稻瘟净/442

Iprodione异菌脲/444

Iprovalicarb缬霉威/446