分析化学手册. 9A. 有机质谱分析（第三版）

1910年，剑桥大学卡文迪许（Cavendish ）实验室约瑟夫.约翰.汤姆逊（Joseph John Thomson ）和弗朗西斯.威廉.阿斯顿（Francis William Aston ）成功研制了具有显著实用价值的抛物线质谱仪，为质谱学的蓬勃发展奠定了坚实的仪器基础。经历百余年的发展，质谱分析技术已成为现代分析化学中重要的痕量分析技术之一，广泛应用于化学、化工、能源、环境、医药、运动医学、刑侦科学、生命科学、材料科学、深空探测等诸多领域。《分析化学手册》作为分析化学领域的经典工具书，从第二版起将《质谱分析》列为手册的第九分册，于1999 年出版，主要以有机质谱学基础知识、质谱仪器与方法以及有机和天然化合物的质谱图为主，为有机质谱的研究和应用提供了有价值的参考。

第二版出版至今的十几年来，有机质谱不论是在仪器、方法还是应用方面，都取得了巨大的进展，特别是在联用技术、小型化技术、质谱软电离技术等方面进展尤为显著。随着功能基因组学、蛋白质组学和多肽组学等多种“组学（Omics）”的快速发展，生物质谱作为有机质谱的一个重要组成部分，经历了近10年的飞跃式发展，已成为生命科学领域受关注的分析技术。与此同时，无机质谱和同位素质谱在仪器设备、测量技术和应用领域等方面也有很大发展。为了充分反映现代质谱技术的发展现状，本次再版将第二版的《质谱分析》分册分成了两册—9A 为《有机质谱分析》，9B 为《无机质谱分析》。

本书为《分析化学手册》第三版9A 分册，即《有机质谱分析》。在手册编委会的组织下，编者在第二版第九分册《质谱分析》的基础上进行修订，并在结构及内容上进行调整和增补。在结构上，第三版由原来第二版的三篇二十二章调整为三篇二十三章。在内容上，第三版主要增加了小型质谱、有机质谱仪器操作与维护、有机质谱联用技术、有机质谱分析技术与方法、大量有机化合物的MS/MS 谱图、主要生物大分子的质谱定性定量分析技术及典型的蛋白质鉴定MS/MS 谱图等内容，而对有机物的EI-MS 谱图进行了适当的删减。修订后，本书能够反映当前有机质谱学的发展，内容更加系统和全面，囊括了有机质谱学基础知识、质谱分析技术和方法、常见有机物硬电离的一级谱图和部分软电离的一级甚至二级谱图以及生物大分子的质谱等内容，力求使手册具有鲜明特色和显著时代性的同时提高实用性，可为当前从事有机质谱分析的技术人员和从事有机质谱学研究、有机或生物分子结构研究以及蛋白质组学、代谢组学、新药研发、精准医疗等领域的科研人员提供较丰富翔实的资料和数据。

根据编委会的安排，本分册由东华理工大学陈焕文任主编，军事医学科学院魏开华和东华理工大学丁健桦任副主编。参加篇编写工作的有中国科学院化学研究所聂宗秀，哈尔滨工业大学周志权，东华理工大学张燮，吉林大学郇延富、冯国栋，山东大学武中臣，东华理工大学欧阳永中、肖赛金、张兴磊，南京大学王姜、王海东、朱腾高等；参加第二篇编写工作的有东华理工大学杨水平、丁健桦、朱志强，江西师范大学丁秋平、万结平、万常峰和吉林大学费强等；参加第三篇编写工作的有军事医学科学院魏开华、王建副和北京毅新博创生物科技有限公司马庆伟等。全书由陈焕文、魏开华和丁健桦共同统稿审定。

本书的编写和出版还得到了化学工业出版社傅聪智、李晓红编辑以及东华理工大学质谱科学与仪器国际联合研究中心、江西省重点实验室黄锡芳、陈婷、屈颖和军事医学科学院钱小红研究员等的热情帮助。在此，对所有支持本书编写的人员表示衷心的感谢！由于有机质谱研究涉及内容广泛，编写人员众多，出版时间仓促，书中难免存在疏漏和不足，敬请专家和读者批评指正。

陈焕文 

2016年8月

本书是《分析化学手册》的9A 分册，系统介绍了有机质谱分析和生物质谱分析的技术与方法。全书分为3 篇，*篇为有机质谱分析总论，内容包括有机质谱的概念与术语、发展历史，有机质谱仪器的组成与结构、操作与维护，有机质谱联用技术，有机质谱获取及其规律，有机质谱分析样品制备，有机质谱定性和定量分析，计算机在质谱中的应用等；第二篇为有机化合物的质谱，介绍了脂肪烃、芳烃和卤代烃，醇、酚和醚，醛、酮和醌，羧酸及其衍生物，含氮化合物，含硫、磷化合物，杂环化合物，天然有机化合物等1900 余种常见有机化合物的质谱裂解规律、硬电离的一级谱图和部分软电离的二级谱图；第三篇为生物大分子的质谱，介绍了氨基酸、多肽、蛋白质、核酸和蛋白质复合物的质谱分析方法，并精选了蛋白质的串联质谱图280 张。书末编制了主题词索引，有机化合物的中英文名称索引、分式式和分子量索引，蛋白质中英文名称索引，便于读者查阅。

本书反映了当前有机质谱学的*发展，可为从事有机质谱分析的技术人员和从事有机质谱学研究、有机或生物分子结构研究以及蛋白质组学、生物技术药物研发的科研人员提供丰富、翔实的数据和资料。

    陈焕文，东华理工大学教授，江西省质谱科学与仪器重点实验室主任，兼任哈尔滨工业大学信息工程学院博导、教授。2001年获吉林大学博士学位，2003年1月至2005年12月在美国普渡大学Aston质谱实验室从事博士后研究工作， 2006年4月至2008年6月在瑞士联邦工学院（ETH）任高级科学家，2008年7月全职回到东华理工大学工作，2010年创立江西省质谱科学与仪器重点实验室，主要从事复杂基体样品快速质谱分析基本理论、关键部件及典型应用等方面的研究。

    近年来，主持国家科技部专项基金、国家自然科学基金、瑞士自然科学基金及其它省部级项目20余项。获得国内外奖励与荣誉10余项，包括江西省自然科学一等奖2项，中国分析测试协会科学技术奖一等奖1项，中国创新设计红星奖1项，江西省高等学校科技成果奖一等奖2项，十一五国家科技计划执行突出贡献奖1项等。 发表SCI论文140余篇，其中Nat. Protoc. (2篇)、Nature: Sci. Rep. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (5篇)、Anal. Chem. (13篇)，在国际知名期刊发表封面论文12篇，被SCI他引2700余次。已获授权专利23项，其中发明专利9项，实用新型专利13项。软件著作权1项。入选国家高层次人才特殊支持计划（万人计划），获国家中青年科技创新领军人才、国家杰出青年科学基金、江西省首批“赣鄱英才555计划”、江西省主要学科学术与技术带头人等人才计划支持。目前为中国科学工具专业委员会理事，中国质谱学会理事，中国仪器仪表学会科学仪器学术委员会委员。兼任Nature旗下Sci. Rep.、Res. J. Chem. Environ.《分析化学》、《分析仪器》、《岩矿测试》、期刊编委。

篇　有机质谱分析总论

章　绪论 2

节　有机质谱法概述 2

一、有机质谱法概念 2

二、有机质谱法发展简史 2

三、有机质谱分析原理与特点 4

四、有机质谱的分类与应用 5

第二节　有机质谱相关术语和符号 6

第三节　获取有机质谱信息的主要途径 7

参考文献 8

第二章　有机质谱仪器组成与结构 9

节　有机质谱仪器结构 9

一、进样系统 9

二、离子源 22

三、离子引导系统 24

四、质量分析器 26

五、离子检测器 27

六、显示控制系统 32

七、真空系统 32

第二节　离子源 39

一、电子轰击离子源 39

二、电喷雾电离源 40

三、大气压化学电离源 41

四、基质辅助激光解吸电离源 41

五、电喷雾解吸电离源 42

六、表面解吸常压化学电离源 43

七、实时直接分析离子源 44

八、电喷雾萃取电离源 44

第三节　质量分析器 45

一、扇形电磁质量分析器 45

二、四极杆质量分析器 48

三、离子阱质量分析器 50

四、轨道阱 55

五、傅里叶变换离子回旋共振质量分析器 57

六、飞行时间质量分析器 60

第四节　小型质谱仪 65

一、小型四极杆质谱仪 66

二、小型飞行时间质谱仪 67

三、小型离子阱质谱仪 68

四、小型傅里叶变换回旋共振质谱仪 70

五、颗粒质谱仪 70

六、小型质谱仪器在定量分析中的应用 72

参考文献 73

第三章　有机质谱仪器操作与维护 75

节　质谱仪器性能指标 75

一、灵敏度 75

二、分辨率 75

三、质量范围 76

四、质量稳定性 76

五、质量精度 77

第二节　影响分析性能的常见因素 77

第三节　日常维护和简单故障诊断 77

一、质谱仪的日常维护 77

二、质谱仪故障诊断 79

第四章　有机质谱联用技术 80

节　毛细管电泳-质谱联用技术 80

一、毛细管电泳-质谱联用的接口 80

二、毛细管电泳-质谱联用技术的应用 82

第二节　液相色谱-质谱联用技术 83

一、液相色谱-质谱联用的接口 83

二、液相色谱-质谱联用分析条件的选择和优化 87

三、液相色谱-质谱联用技术的应用 89

第三节　气相色谱-质谱联用技术 90

一、气相色谱-质谱联用系统的仪器组成 90

二、气相色谱-质谱联用的接口技术 93

三、气相色谱-质谱联用中常用的衍生化方法 96

四、气相色谱-质谱联用技术的应用 97

参考文献 99

第五章　有机质谱获取及其规律 100

节　有机质谱离子的类型及获取方法 100

一、分子离子和准分子离子 100

二、碎片离子 101

三、同位素离子 102

四、亚稳离子 103

五、重排离子 103

六、多电荷离子 104

第二节　有机化合物的裂解机理与规律 104

一、分子离子和准分子离子的产生机理与条件 104

二、影响离子丰度的主要因素 107

三、质谱裂解方式 108

四、生物大分子及其片段的多电荷离子产生机理与规律 114

参考文献 115

第六章　有机质谱分析样品制备 116

节　质谱分析样品制备的重要性和质量控制 116

一、样品制备的重要性 116

二、样品制备的基本要求 116

三、样品制备的质量控制 117

第二节　有机质谱分析样品的采集方法 118

一、固体样品的采集 118

二、液体物料的样品采集 118

三、气体试样的采集 119

四、生物样品的采集 119

第三节　常见样品制备及预处理技术 120

一、蒸馏技术 120

二、萃取技术 121

三、吸附-热解吸技术 124

四、低温浓缩技术 124

五、膜分离技术 125

六、衍生化技术 125

第四节　生物样品的制备 126

一、生物材料的采集与前处理 126

二、细胞的破碎与细胞器的分离 127

三、蛋白质的分离和纯化 128

四、核酸的提取与PCR技术 129

五、样品的浓缩、干燥及保存 130

参考文献 131

第七章　有机质谱定性分析 132

节　有机质谱定性分析的判据 132

一、一级质谱判据（高分辨质谱数据） 132

二、串联质谱判据（碎片离子，多级串联） 133

三、其他判据（高分辨多级串联质谱） 134

第二节　有机质谱定性分析的方法 136

一、标准图谱法 136

二、标准物质对比法 136

三、串联质谱法 136

参考文献 137

第八章　有机质谱定量分析 138

节　有机质谱定量分析方法 138

一、有机物分子量的测定 138

二、样品中有机物质含量的测定 139

第二节　有机质谱定量分析指标 140

一、空白值 140

二、测量极限 140

三、准确度与精密度 140

四、线性 141

五、动态范围 141

第三节　影响有机质谱定量分析的不确定度因素 142

一、样品预处理方法 142

二、离子源的类型 142

三、仪器参数的设置 142

参考文献 142

第九章　计算机在质谱中的应用 143

节　意义及发展 143

第二节　计算机 144

一、戴尔微机系统概述 144

二、常见术语 145

三、微机辅助MS系统实例 146

第三节　仪器控制、数据采集及处理 146

一、仪器控制 147

二、质谱数据的采集和处理 148

第四节　计算机辅助质谱解析 152

一、理论方法 152

二、模式识别方法 154

三、谱图检索法 157

参考文献 162

第二篇　有机物的质谱

第十章　脂肪烃、芳烃和卤代烃 164

节　脂肪烃 164

一、正构脂肪烃类 164

二、支链脂肪烃类 167

三、环脂肪烃类 169

四、直链烯烃类 171

五、环烯烃类 176

六、炔脂肪烃类 181

第二节　芳烃类 183

一、苯和烃基苯类 183

二、萘及甲基萘类 192

三、多氢萘和甲基多氢萘类 194

四、联苯类 197

五、稠环类 200

第三节　卤代烃类 201

一、卤代烷类 201

二、卤代环烷类 207

三、卤代烯类 208

四、卤代炔类 212

五、卤代苯类 213

六、卤苄类 221

七、卤代萘类 222

第十一章　醇、酚和醚 223

节　醇类 223

一、伯醇类 223

二、仲醇类 230

三、叔醇类 233

四、多元醇类 235

五、不饱和醇类 240

六、环醇类 243

七、苄醇类 250

第二节　酚类 254

一、一元酚类 254

二、二元酚类 255

三、三元酚类 258

四、烷基酚类 259

五、甲氧基苯酚类 266

六、卤代苯酚类 268

七、氨基酚类 275

八、硝基酚类 276

九、亚硝基酚类 277

十、联苯酚类 278

十一、萘酚类 278

第三节　醚类 280

一、脂肪醚 280

二、脂环烷基醚类 283

三、苄基醚类 283

四、二醚类 284

五、过氧醚类 284

六、芳香醚类 284

参考文献 287

第十二章　醛、酮和醌 288

节　醛类 288

一、脂肪醛类 288

二、卤代脂肪醛类 291

三、烯醛类 292

四、二醛类 293

五、三醛类 294

六、芳香醛类 295

七、缩醛类 303

第二节　酮类 304

一、直链脂肪酮类 304

二、卤代脂肪酮类 310

三、环丁酮类 310

四、环戊酮类 312

五、α, β-环戊烯酮类 313

六、环戊二酮类 314

七、环戊三酮类 315

八、环己酮类 315

九、环己-2-烯酮类 316

十、2, 5-环己二烯酮类 317

十一、环己二酮类 317

十二、芳香酮类 319

第三节　醌类 323

一、苯醌类 323

二、其他醌类 326

参考文献 336

第十三章　羧酸及其衍生物 337

节　羧酸类 337

一、直链脂肪一元酸类 337

二、直链脂肪二元酸类 343

三、直链脂肪三元酸类 347

四、卤代直链脂肪酸类 348

五、芳香酸类 350

六、卤代芳香酸类 359

七、呋喃羧酸类 363

八、其他羧酸类 365

第二节　酸酐类 370

一、脂肪酸酐类 370

二、芳香酸酐类 371

第三节　酰卤类 372

一、脂肪酰卤类 372

二、芳香酰卤类 374

第四节　酰胺类 375

一、脂肪酰胺类 375

二、芳香酰胺类 377

三、乙酰芳胺类 380

四、内酰胺类 383

五、硫代酰胺类 384

六、碳酰胺类 385

第五节　酯类 385

一、脂肪酸酯类 385

二、芳香酸酯类 394

三、呋喃羧酸甲酯类 399

四、氰酸烷基酯类 400

五、硫氰酸酯类 400

六、硫酸酯类 402

七、亚硫酸酯类 402

八、硫代羧酸酯类 403

九、硝酸酯类 403

十、亚硝酸酯类 404

十一、碳酸酯类 405

十二、内酯类 405

第十四章　含氮化合物 410

节　硝基化合物 410

一、硝基烷类 410

二、硝基苯类 411

第二节　亚硝胺类 423

一、直链亚硝胺类 423

二、环状亚硝胺类 423

第三节　胺类 425

一、开链脂肪伯胺类 425

二、开链脂肪仲胺类 428

三、开链脂肪叔胺类 429

四、开链脂肪二胺类 431

五、脂肪环胺类 432

六、芳香胺类 434

七、其他胺类 446

第四节　腈类 454

一、脂肪腈类 454

二、脂肪异腈类 457

三、芳香腈类 457

四、芳香异腈类 459

第五节　肼类 460

一、脂肪肼类 460

二、芳香肼类 462

三、酰肼类 463