聚乳酸泡沫塑料——基础、加工及应用

译者前言

塑料制品物美价廉，给人类生活带来了巨大的便利。然而，无以计数的塑料废弃物对人类的生存环境造成了巨大的威胁。近几年，人们对塑料废弃物引发的土壤、空气和海洋污染问题给予了巨大的关注。2018年世界环境日的主题即为“塑战速决”，呼吁各国齐心协力对抗一次性塑料带来的环境污染。除了加大塑料废弃物的回收和再利用力度，大力发展可生物降解塑料也是解决传统塑料引发的环境污染问题的另一重要途径。泡沫塑料具有质轻、减震、保温等诸多优点，在运输包装和建筑方面应用广泛，推广可生物降解泡沫塑料的应用也将为环境保护作出一定的贡献。

聚乳酸是目前已经产业化的可生物降解塑料之一。聚乳酸来源于玉米和土豆等季节性收获作物，其废弃物又可以通过微生物在一定的环境下在短期内发生降解，且分解产物仅为水和二氧化碳，大大降低了对环境的危害。聚乳酸早在半个世纪前就已被开发出来，但其分子链结构是线型的，熔体强度较低，严重限制了其在发泡领域的应用。另外，聚乳酸是半结晶型聚合物，其结晶行为会对发泡过程产生深刻的影响。尤其是聚乳酸的发泡工艺几乎均采用绿色环保发泡剂——超临界二氧化碳或氮气，导致聚乳酸的发泡机理相当复杂。聚乳酸泡沫塑料的研究近几年才有实质性的进展，可以参考的相关文献和书籍还比较少。本书作者在多年的研究基础上，对聚乳酸的发泡技术和发泡机理进行了详尽的阐述：首先概述了泡沫塑料的分类、发泡机理和生产方法；然后介绍了聚乳酸的材料特性和发泡技术；接着详细分析了聚乳酸在二氧化碳中的PVT、溶解度和界面张力行为，并重点阐述了聚乳酸在溶解有气体时的结晶动力学；本书的后半部分主要介绍聚乳酸的挤出发泡、注射发泡和珠粒发泡技术。本书的出版可为从事聚乳酸泡沫塑料研发的科研人员和生产人员提供宝贵的经验和科学参考。

本书由土耳其伊斯坦布尔科技大学的默罕默德·礼萨·诺法尔博士执笔，与多伦多大学机械与工业工程系的朴哲范教授共同编著而成。诺法尔博士于2013年在多伦多大学获得博士学位，2014年和2015年分别在加拿大蒙特利尔工学院和麦吉尔大学从事博士后研究，多年来专注于聚乳酸的结晶、发泡和流变学等方面的基础研究。朴哲范教授为加拿大皇家科学院和工程院两院院士、加拿大微孔塑料领域首席科学家、多伦多大学微孔塑料制造实验室主任和微孔塑料产业化应用中心主任，其主要研究领域涵盖塑料发泡技术与机理、发泡过程的计算机模拟、可生物降解发泡材料以及环境友好型发泡剂的研究等。译者于2007～2010年曾在多伦多大学微孔塑料制造实验室从事博士后研究，在朴哲范教授的指导下，与诺法尔博士共同从事聚乳酸结晶和发泡方面的课题项目。本书中有译者亲手完成的实验和亲自分析和处理的实验数据，在翻译过程中回首往事，倍感亲切。

译者自2008年开始从事与聚乳酸结晶和发泡相关的研究工作一直延续至今。多年的研究工作过程中发现，作为一种非常有前途的环保型塑料，聚乳酸及其发泡的相关专著却少之又少。2018年年初收到诺法尔博士的邮件告知他的新书即将出版，当时就萌发了将其翻译成中文的想法，2018年年底在化学工业出版仇志刚主任和高宁编辑的支持和帮助下开始着手翻译。翻译的前期得到了研究生王迪、本科生余肖慧和李晓月的大力帮助，后由译者进行统稿、校正和润色。本书的翻译出版得到了国家自然科学基金青年基金项目(51403059)和“机电汽车”湖北省优势特色学科群 (XKQ2018008)的资助，在此表示感谢。

限于译者英语和专业知识水平，在本书译文中可能会存在许多问题和不当之处，请专家和读者不吝指正。

湖北文理学院  朱文利

2019年10月于武汉

前言

自19世纪以来，聚合物产品的开发一直备受关注，主要是因为它们易于加工且具有质轻的特点。然而，随着技术的发展，地球已开始遭受若干严重的环境问题，例如全球变暖和不可再循环和/或不可堆肥的聚合物废物，对地球上人类的生命安全产生了严重的威胁。另一方面，有限的石油资源和石油价格的波动造成了全球性的能源和经济危机，从而影响了大多数以石油和化工燃料为原料的合成聚合物的生产和成本。近二十年来，全球一直在努力开发生物基聚合物，这些聚合物可从诸如农产品及其废弃物等可再生资源中获得。这些新开发的生物基聚合物中有一些是不可生物降解的，其灵感来自它们的石油基聚合物对等物，例如生物基聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)。另一组创新的生物基聚合物是那些由石油资源合成的但本质上可生物降解的生物基聚合物。这类生物基聚合物的实例有聚丁二酸丁二酯-己二酸丁二酯（PBSA）、聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸酯（PBAT）和聚己内酯（PCL）。后一类生物聚合物指的是生物基且生物可降解的聚合物，这些聚合物由于满足全球环境和能源方面的关注而引起更大的兴趣。这些聚合物是聚乳酸（PLA）和热塑性淀粉。所有这些生物聚合物类别都可以在各种商品和工程应用中替代目前使用的基于石油的/不可堆肥的对应物。此外，具有生物相容性的可降解生物聚合物可以进一步用于高级医疗应用，例如组织工程、药物释放和支架。

在这些生物基聚合物中，PLA是为成熟的商业化热塑性聚酯生物基聚合物，它来源于玉米淀粉和甘蔗等资源并通过开环聚合制成。在过去的十年中，PLA作为石油基聚合物在商品和生物医学应用中的潜在替代品引起了工业界和学术界的广泛兴趣。这不仅是因为它具有绿色环保和可生物降解的特性，还因为它在制造过程中不释放有毒成分。由于需求旺盛，PLA的价格一直下降到商品水平。此外，由于其具有竞争力的材料和加工成本、力学性能，这种环境友好的生物聚合物被认为是一种有前途的聚苯乙烯（PS）的替代品，特别是在日常应用中的PS泡沫产品，如包装，缓冲，建筑，隔热、隔声和塑料器具。用PLA泡沫替代PS泡沫产品将是非常有吸引力的，因为大量PS泡沫废弃物所需的填土量一直是全球关注的问题。由于PLA具有生物相容性，PLA泡沫还可以在生物医学中应用，如支架和组织工程。由于聚乳酸的一些固有缺点，目前使用超临界二氧化碳和氮气作为物理发泡剂大规模生产具有均匀泡孔形态的低密度聚乳酸泡沫仍然具有一定的挑战性。PLA的这些缺点主要是熔体强度低和结晶缓慢。在过去的二十年中，研究者们通过各种生产技术研究了PLA/气体混合物的基本原理、PLA发泡机理以及材料改性对PLA发泡行为的影响。

PLA发泡主要是通过将物理发泡剂CO2或丁烷溶解在PLA基体中然后再进行发泡。气泡成核和泡孔生长是通过发泡剂的过饱和(即降低压力或温度升高)导致的热力学不稳定性产生的。然后，溶解的气体从PLA/气体混合物中释放出来从而产生泡孔结构。当温度低于PLA的Tg（约60℃）时，泡孔结构得以稳定，从而得到泡沫产品。

PLA泡沫有一个令人吃惊的特征是它具有在高于Tg的高温下使用的潜力。通常，不发泡的PLA产品由于其固有的结晶动力较低所以其结晶度也较低。因此，它们的使用温度通常很低。然而，通过适当控制由于气体（即物理发泡剂）的溶解和发泡过程中的双向发泡行为而增强的结晶，PLA泡沫产品可具有较高的结晶度。因此，和聚丙烯的情况相似，PLA基体中的晶体可以形成网络结构，从而使得PLA泡沫产品可以呈现出韧性和刚性行为，在温度高于Tg时也不易产生变形。

在本书中，我们首先介绍一般泡沫塑料和发泡的概念，接着是PLA的基本原理及性能。我们讨论了PLA/气体混合物的基本特性，即在以溶解的气体作为发泡剂的情况下，各种不同类型的PLA及其混合物的压力温度体积（PVT）、溶解度、界面张力行为以及结晶动力学。通过三种主要的发泡技术，即挤出发泡法、注射发泡法和珠粒发泡法，对各种类型的聚乳酸及其化合物的发泡行为和机理进行了广泛的分析和讨论。随后的章节讨论了通过不同机理得到的聚乳酸泡沫的研究进展，并考察了低密度优质泡孔、微孔和纳米孔聚乳酸泡沫的成果。

本书首先介绍一般泡沫塑料和发泡的概念，聚乳酸（PLA）的基本原理及性能。然后讨论了PLA/气体混合物的基本特性，即在以溶解的气体作为发泡剂的情况下，各种不同类型的PLA及其混合物的压力-温度-体积（PVT）、溶解度、界面张力行为以及结晶动力学。通过三种主要的发泡技术，即挤出发泡法、注射发泡法和珠粒发泡法，对各种类型的聚乳酸及其化合物的发泡行为和机理进行了广泛的分析和讨论。随后介绍了通过不同机理得到的聚乳酸泡沫的研究进展，及低密度优质泡孔、微孔和纳米孔聚乳酸泡沫的研究成果。

本书适用于高分子材料相关专业的师生、从事聚乳酸塑料发泡产品开发、生产的科研人员及企业的技术人员。

朱文利，湖北文理学院汽车与交通工程学院，副教授，自2000年以来一直从事聚合物发泡的技术开发及理论研究，2005年在华南理工大学获得工学博士学位；2005-2007年在华南理工大学从事博士后研究，主持中国博士后科学基金面上资助项目“聚合物纳米复合泡沫泡孔形态控制方法及机理研究”；2006年获“副研究员”技术职称；2007- 2010年在加拿大多伦多大学从事博士后研究，与日本JSP公司合作开发EPP珠粒挤出生产技术，与美国Naturalworks公司合作开发长支链PLA的挤出发泡技术，与荷兰Synbra Technology公司合作开发EPLA珠粒的釜压发泡技术；2011年8月被湖北省襄阳市政府引进回国进入湖北文理学院从事教师工作，先后主持襄阳市科技计划研究与开发项目“提高聚乳酸泡沫耐热性能的方法研究”、湖北省自然科学基金面上项目“聚乳酸在高压CO2下的冷结晶及对发泡的影响”和国家自然科学基金青年基金项目“长支链聚乳酸在挤出发泡过程中的晶致异相成核机理研究”；2014年被聘为武汉科技大学硕士生导师，现已指导两名全程培养硕士研究生；2016年获湖北省科技成果登记两项，2017年获“湖北文理学院十佳女职工”。

第1章泡沫塑料及发泡概述1

1.1背景2

1.2发泡概念及分类3

1.3发泡剂7

1.4塑料发泡机理8

1.4.1聚合物/气体溶液的形成8

1.4.2气泡成核10

1.4.3气泡生长12

1.5热塑性泡沫的生产13

1.5.1挤出发泡13

1.5.2注射发泡15

1.5.3珠粒发泡15

第2章聚乳酸和聚乳酸发泡概述17

2.1背景18

2.2聚乳酸结构19

2.3聚乳酸的结晶行为21

2.3.1D-丙交酯含量对聚乳酸结晶的影响22

2.3.2分子量对聚乳酸结晶的影响24

2.3.3分子链支化对聚乳酸结晶的影响26

2.4聚乳酸的玻璃化转变温度27

2.5聚乳酸的流变行为28

2.6聚乳酸/气体混合物性能31

2.7聚乳酸泡沫的生产技术32

2.7.1聚乳酸挤出发泡33

2.7.2聚乳酸注射发泡33

2.7.3聚乳酸珠粒发泡34

第3章聚乳酸在溶解的二氧化碳中的PVT、溶解度和界面张力行为35

3.1聚乳酸的溶解度和压力-体积-温度行为38

3.1.1压力-体积-温度测量39

3.1.2气体溶解度的测量43

3.1.3D-丙交酯含量对溶解度的影响47

3.1.4小结48

3.2聚乳酸的界面张力行为48

3.2.1密度定义48

3.2.2界面张力50

3.2.3小结54

第4章聚乳酸在溶解有气体时的结晶动力学56

4.1分子链结构的影响58

4.1.1等温差示扫描量热图谱及Avrami分析60

4.1.2支化对等温处理的聚乳酸终结晶度的影响63

4.1.3CO2压力对等温处理的聚乳酸终结晶度的影响64

4.1.4等温处理聚乳酸的偏光显微技术67

4.1.5非等温差示扫描量热图谱及Avrami分析67

4.1.6支化、CO2压力和冷却速率对终结晶度的影响69

4.1.7支化、CO2压力和冷却速率对Tc和Tg的影响74

4.1.8小结77

4.2溶解气体类型的影响77

4.2.1聚乳酸在高压气体下的晶体熔融行为79

4.2.2非等温熔融结晶83

4.2.3聚乳酸在1bar和45bar压力的CO2、N2和氦气作用下的等温熔融结晶87

4.2.4小结88

4.3分子构型的影响90

4.3.1非等温熔融结晶行为90

4.3.2等温熔融结晶行为94

4.3.3小结97

4.4微米/纳米添加剂的影响98

4.4.1等温熔融结晶分析100

4.4.2不同压力下聚乳酸纳米/微米复合材料的非等温熔融结晶104

4.4.3纳米/微米尺寸的添加剂和溶解的CO2对聚乳酸终结晶度的耦合作用106

4.4.4纳米/微米尺寸的添加剂和溶解的CO2对Tc和Tg变化的耦合作用109

4.4.5小结111

第5章聚乳酸及其复合材料的挤出发泡112

5.1线型和支化聚乳酸的挤出发泡115

5.1.1挤出泡沫的表征118

5.1.2聚乳酸的剪切诱导结晶122

5.1.3加工过程中的结晶控制123

5.1.4小结126

5.2聚乳酸/黏土纳米复合材料的挤出发泡126

5.2.1聚乳酸/黏土纳米复合材料的结晶行为128

5.2.2剪切作用对聚乳酸和聚乳酸/黏土纳米复合材料结晶行为的影响130

5.2.3以超临界CO2作为发泡剂的挤出发泡聚乳酸和聚乳酸/黏土纳米复合材料的泡孔形态131

5.2.4纳米黏土的分散对聚乳酸/黏土纳米复合材料发泡行为的影响134

5.2.5溶解的CO2气体含量对聚乳酸/黏土纳米复合材料发泡行为的影响137

5.2.6结晶对聚乳酸发泡行为影响的研究138

5.2.7发泡对泡沫样品终结晶度的影响140

5.2.8小结141

5.3聚乳酸复合材料的挤出发泡：纳米黏土、纳米硅和滑石粉的比较141

5.3.1聚乳酸纳米/微米复合材料的挤出发泡行为142

5.3.2添加剂对气泡成核行为的单一影响148

5.3.3小结149

第6章聚乳酸及其复合材料的注射发泡151

6.1聚乳酸/滑石粉复合材料的注射发泡153

6.1.1滑石粉的混合和添加对泡孔形态的影响154

6.1.2注射流动速率对泡孔形态的影响157

6.1.3混炼和添加滑石粉对泡沫均匀性的影响158

6.1.4注射流动速率对泡沫均匀性的影响161

6.1.5结晶行为164

6.1.6力学性能165

6.1.7小结168

6.2聚乳酸/黏土纳米复合物的注射发泡170

6.2.1结晶行为171

6.2.2发泡行为和泡孔结构173

6.2.3弯曲性能180

6.2.4抗冲击性能183

6.2.5导热性能184

6.2.6小结186

6.3线型和支化聚乳酸的注射发泡186

6.3.1热分析187

6.3.2泡沫形态187

6.3.3力学性能190

6.3.4小结193

第7章PLA珠粒泡沫的生产—— 一种新型的发泡技术194

7.1聚乳酸的珠粒发泡机理196

7.1.1双结晶熔融峰表征198

7.1.2具有双结晶熔融峰的聚乳酸珠粒泡沫201

7.1.3小结212

7.2生产实验室规模的聚乳酸珠粒泡沫214

7.2.1发泡聚乳酸珠粒泡沫的结晶行为215

7.2.2发泡聚乳酸珠粒泡沫的分子量变化217

7.2.3发泡聚乳酸珠粒泡沫的发泡行为220

7.2.4小结223

7.3蒸汽模塑验证224

7.3.1蒸汽模塑成型过程225

7.3.2蒸汽模塑和机械测试227

7.3.3小结232

第8章总结和展望233

参考文献236

本书首先介绍一般泡沫塑料和发泡的概念，聚乳酸（PLA）的基本原理及性能。然后讨论了PLA/气体混合物的基本特性，即在以溶解的气体作为发泡剂的情况下，各种不同类型的PLA及其混合物的压力-温度-体积（PVT）、溶解度、界面张力行为以及结晶动力学。通过三种主要的发泡技术，即挤出发泡法、注射发泡法和珠粒发泡法，对各种类型的聚乳酸及其化合物的发泡行为和机理进行了广泛的分析和讨论。随后介绍了通过不同机理得到的聚乳酸泡沫的研究进展，及低密度优质泡孔、微孔和纳米孔聚乳酸泡沫的研究成果。

本书适用于高分子材料相关专业的师生、从事聚乳酸塑料发泡产品开发、生产的科研人员及企业的技术人员。

朱文利，湖北文理学院汽车与交通工程学院，副教授，自2000年以来一直从事聚合物发泡的技术开发及理论研究，2005年在华南理工大学获得工学博士学位；2005-2007年在华南理工大学从事博士后研究，主持中国博士后科学基金面上资助项目“聚合物纳米复合泡沫泡孔形态控制方法及机理研究”；2006年获“副研究员”技术职称；2007- 2010年在加拿大多伦多大学从事博士后研究，与日本JSP公司合作开发EPP珠粒挤出生产技术，与美国Naturalworks公司合作开发长支链PLA的挤出发泡技术，与荷兰Synbra Technology公司合作开发EPLA珠粒的釜压发泡技术；2011年8月被湖北省襄阳市政府引进回国进入湖北文理学院从事教师工作，先后主持襄阳市科技计划研究与开发项目“提高聚乳酸泡沫耐热性能的方法研究”、湖北省自然科学基金面上项目“聚乳酸在高压CO2下的冷结晶及对发泡的影响”和国家自然科学基金青年基金项目“长支链聚乳酸在挤出发泡过程中的晶致异相成核机理研究”；2014年被聘为武汉科技大学硕士生导师，现已指导两名全程培养硕士研究生；2016年获湖北省科技成果登记两项，2017年获“湖北文理学院十佳女职工”。