精彩内容 第1章 引言: 膜科学与技术和正渗透 Sherub Phuntsho,Ho Kyong Shon,Tian Zhang,Rao Surampalli 1.1 背景介绍 地球表面约70%的面积被大概13860亿t的水所覆盖,水在地球表面以盐水(97.5%)、淡水(0.5%)、冰雪(2.0%)三种形式存在(Khawaji et al., 2008)。水是地球的生命之源,地球上大多数的古文明发源于河流或湖泊沿岸,水源枯竭也是这些文明消失的重要原因。尽管地球上各种形式的水源支撑着生命的繁衍,然而淡水才是这个星球上人类幸存和繁衍的根本。不幸的是,地球上的可以直接供生命需求的淡水占全部水量的比例非常小。 近年来水资源匮乏问题在世界上很多地区日趋严重。根据当前的估测,全世界超过1/3的人口生活在水资源紧张的国家和地区,而到2025年这一比例将增加到2/3。以前被认为水资源丰富的国家和地区也面临着水资源短缺的问题(Elimelech and Phillip,2011)。现代社会对水的需求极为广泛,如生活用水(饮用、做饭、清洁)、农业灌溉用水以及工业用水等。由于人口增长、经济发展、生活水平提高等原因,对淡水的需求也随之增加。然而人类的过度活动、城市扩张、森林砍伐等使淡水资源逐年减少。另一方面,生活用水和工业用水导致水污染,很多河流、湖泊和地下水源已经无法使用。全球变暖和异常的气候环境变化也加剧了用水紧张;气候变迁导致很多地区频繁发生干旱和不可预测的水灾,加剧了水资源的不确定性和威胁着食品安全(Whetton et al., 1993;Mearns et al., 1996;Hughes,2003;McDonald et al., 2011)。 2011年世界人口为70亿(UNFPA,2011),到2050年将达到90亿(UN,2009b;UN,2009a)。人口的迅猛增长带给21世纪的挑战是如何保证食物、水、能源的供给(Ward and Pulido-Velazquez,2008)。水资源的匮乏将导致不同地区甚至不同国家的用水者之间的水资源争夺升级。也有人将水比作下一个黑色石油,如果对水的需求不断增加,而淡水资源逐渐减少,那么这一比喻很有可能成为现实。可以预见不同国家和地区间很有可能在将来因为某一水源地的争夺而发生局部争端。 近年来,正渗透的研究论文数量显著增加,意味着全球科研人员对该技术的兴趣提升。然而正渗透技术仍在起步阶段,除了寥寥数篇的综述文章,还未见对这一过程的全面深入的论著。因此,本书的宗旨是全面、系统地介绍正渗透的概念和原理以及可能的应用,包括海水淡化、灌溉、废水回用以及矿山废水处理等。本书还涵盖了正渗透过程的其他关键内容,如膜材料的制备及过程模拟等。下面我们将进行简要介绍。 1.2 膜科学与技术在解决水危机中的作用 针对水资源紧张和水环境保护,我们已在水资源保护、水输送系统的改进和修复、流域保护、配水系统等方面进行了改善。现有的手段并不能创造新水源,但是能够更加高效的利用水资源,从而缓解水资源紧张的压力(Elimelech and Phillip,2011)。考虑到人口增长导致用水需求的增长,解决全球水危机的关键途径是利用科学和工程技术(Jury et al.,2005)。近年来的水处理技术发展迅速,非常规水源得以利用,从而为水资源提供了安全保障。 膜法水处理技术是众多水处理技术中***和可靠的技术之一。根据膜材料的孔径和分离效果,膜过程可以分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO),其中MF的孔径**而RO的孔径*小。各种膜技术中,MF、UF和RO的应用广泛,而大家对纳滤膜的兴趣逐渐攀升,市场也在进一步拓展。 世界各国对传统水源的局限性的清晰认识,促使非传统水资源的开发,如废水回用、海水淡化等。在中东(如沙特阿拉伯、以色列等),海水淡化是市政淡水供应的主要来源。废水回用在越来越多的国家也得到了重视,如以色列为了灌溉目的实现了100%废水回用。在澳大利亚,很多城市均建有海水淡化设备,用于干旱季节时饮用水供给,比如悉尼、墨尔本、布里斯班和阿德莱德。非传统水源提供了新水源,进一步缓解了水资源紧张的局面,尤其是在干旱时期可满足供水需求。很多国家采用废水回用和海水淡化技术作为缓解水资源短缺的备选技术,促进了海水淡化走向成熟。 市场上成熟的海水淡化技术有多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)、机械蒸汽压缩(MVC)和反渗透(RO)。MED和MSF等热法过程在产油国比较盛行,然而其他地区,反渗透膜技术迅速成为重要的海水淡化技术。得益于技术的进步,尤其是近三四十年来膜性能和分离效率的提高、膜材料成本和能耗的大幅度降低,目前RO占据全球海水淡化市场的50%(Ettouney and Wilf,2009);而且RO的海水淡化市场份额还将进一步扩大(Fritzmann et al., 2007)。在美国、西班牙、塞浦路斯和马耳他等,RO技术是海水淡化的**选择(Ettouney and Wilf,2009)。除了在海水淡化领域的应用,RO还用于废水回用。RO过程截留除水分子的其他物质,在有效去除大部分的溶解物后产水水质高,但是将废水处理后直接饮用还需要提高社会的接受程度。 1.3 现有RO海水淡化过程面临的问题及挑战 自1960年以来,膜过程已经获得了长足发展和提高。然而膜过程仍然面临一些关键问题和挑战,比如针对RO技术的高能耗、高固定投资成本、膜污染(如膜生物污染)。 1.3.1 RO过程的能耗 20世纪70年代以来,海水淡化反渗透(SWRO)过程的效率不断提高。现在的海水淡化反渗透能耗仅为3.0kW h/m3,而1970年的能耗为10kW h/m3。尽管如此,RO过程仍被认为是一个高能耗过程。海水的渗透压约为27bar,因此实现海水淡化的操作压力必须高于渗透压。通常海水淡化的水回收率为50%,因而操作压力至少要提高一倍,为60~80bar。 根据热力学定律,水回收率为0时海水淡化的**能耗为0.8kW h/m3,水回收率为50%时**能耗为1.14kW h/m3。然而在实际情况下,即便采用**效率的能量回收系统,海水淡化过程的能耗也仅达到3.0kW h/m3,这个数据不包括预处理过程的能耗。能耗与水回收率直接相关,水回收率越高能耗也就越高(Elimelech and Phillip,2011;Subramani et al.,2011)。尽管SWRO过程的能耗逐年下降,但是能耗仍然是从传统水源取水过程的3~4倍,制约着RO过程的推广。因此,说服保守的环保主义者接受反渗透技术的优势对于工程师们来讲比较困难。能源与气候变化、环境紧密相连(Crowley,2000;Semiat,2008),要解决全球水资源短缺的问题急需能耗**、成熟、创新的低成本水净化技术(McGinnis and Elimelech,2008;Shannon et al., 2008;Elimelech and Phillip,2011)。低能耗、低成本脱盐技术将对人类使用地球上取之不尽的海水作为水资源产生深远的影响。 1.3.2 高固定投资 海水淡化工厂的操作压力不低于80bar。为了能够耐受高压,膜过程的所有配件和外围设施(包括压力外壳、管道和接头)都必须由耐高压级别的材料制成。管道和接头通常是不锈钢,而压力外壳则是极厚的环氧与玻璃纤维复合材料。耐高压材料和设施提高了海水淡化厂的固定投资,这让不发达国家和地区很难承受。 1.3.3 膜污染的挑战 膜污染一直是膜过程的重要挑战(Greenlee et al., 2009;Phuntsho et al., 2011a;Phuntsho et al., 2011b)。虽然已经有诸多手段来解决和减少膜污染,比如多级预处理、物理和化学清洗,膜污染特别是生物膜污染,仍然是SWRO的*主要问题。膜污染降低膜过程效率、增加能耗,膜清洗减少工厂运行时间,降低生产效率和增加处理成本。此外,大多数处理方案涉及其他过程,会导致处理厂的资本投入和操作成本成比例增加(Semiat,2008)。研究人员正在致力于揭示生物污染的*主要的机制,并对生物污染进行早期探测。 1.4 正渗透的基础和原理 1.4.1 渗透现象 渗透指的是水或溶剂分子自发透过半透膜的现象。渗透在所有生物细胞中广泛存在。大家所熟知的渗透(osmose)早在1854年由英国化学家Thomas Graham提出,在1877年德国植物物理学家Wilhelm Pfeffer研究了渗透现象(Britannica,2012)。当一个半透膜将溶液和溶剂隔离,溶剂将透过膜而稀释溶液。如果对溶液施加水力学压力,可以避免溶剂的渗透;**可以阻止溶剂渗透的压力就是该溶液的渗透压(Robinson and Stokes,1959)。渗透压有依数性,取决于溶液中溶剂的化学位,即渗透压与蒸汽压下降、冰点下降、沸点升高等直接关联(Rudin,1999)。 渗透过程指的是水自发透过半透膜由低盐浓度溶液侧扩散到高盐浓度侧(Cath et al., 2006)。理想溶液的渗透压(π)可根据下列范特荷夫公式(1887年)计算: (1.1) 式中,n代表范特荷夫系数(该系数由化合物溶解于水后所得的粒子的量决定,如对氯化钠,n=2;对葡萄糖,n=1);M是溶液的摩尔浓度;R是理想气体常数(R=0.0821Latmatm为标准大气压,1atm=1.01325×105 Pa。mol-1K-1);T是热力学温度(K)。一些常见的盐,如NaCl、KCl等的渗透压可以在Robinson等(1959)的工作中查到。而大部分溶液的渗透压可通过热力学软件,如OLIStream Analyser(OLISystems Inc.,Morris Plains,NJ,US)计算而得。 范特荷夫方程只适合理想溶液和稀溶液,在这些溶液体系中离子相互独立,该方程式常用于确定溶液中大分子的分子量(Yokozeki,2006)。对于浓度较高的溶液,溶质之间的相互作用增强导致了溶液的非理想性,从而导致溶质/离子的活度系数的改变,*终导致非理想渗透压(Snoeyink and Jenkins,1980)。对于一般溶液,渗透压的计算可以由浓度关系的维利渗透压方程(Virial Equation)推导而得: (1.2) 其中,c是溶质的质量浓度(g/L);B、C和D是由溶液的温度和化学位决定的维利系数(Stigter and Hill,1959)。维利系数可由拟合实验渗透压数据,并利用经验公式推出,一般来讲获得B和C的数值就可以有效预测渗透压(Yokozeki,2006)。在同等质量浓度下,溶质的分子量越小、溶解度越高,其溶液的渗透压也越高,相应地渗透通量越大(McCutcheon et al., 2005)。 另一种确定渗透系数的方法是采用渗透压仪测试重量渗透摩尔浓度(osmolality)来得到。渗透压仪测定的是渗透摩尔量,即每千克水中的溶质所产生的渗透摩尔量(单位为osmoles/kg)。测试原理是冰点下降与浓度的依数关系,然而该法仅适用于稀溶液。重量渗透摩尔浓度与渗透压的转换关系为(Zhang and Song,2000): (1.3) 1.4.2 正渗透过程 正渗透可以看作为一个工程化的渗透过程,其中在膜的驱动侧为高浓度的溶液,而膜另一侧为原料液。尽管正渗透过程的基本原理为渗透,为了与反渗透相区别命名为正渗透。正渗透也采用半透膜,一般为高分子材料,允许水分子透过但阻挡盐、糖类、淀粉、蛋白质、病毒、细菌和寄生虫的透过(Xu et al., 2010)。虽然正渗透和反渗透均使用半渗透膜,但是其驱动力却大相径
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