作者简介
刘宗怀,陕西师范大学教授,在无机层状材料的制备、剥离及纳米层组装方向有20年以上的工作和研究经历,对于无机层状化合物的剥离及剥离得到的纳米层组装层状纳米功能材料有比较系统的理解和应用,特别是首次发现了层状二氧化锰剥离行为,利用剥离得到的二氧化锰纳米层组装了系列在储能材料方面有应用价值的层状纳米功能材料。主要体现在开发了不同电性无机层状化合物剥离新技术,实现了温和条件下不同电性纳米层组装制备纳米层状功能材料,为实现超级电容器能量密度及容量改善提供了新途径。这些关联研究成果先后获得国家863课题、国家自然科学基金等项目10余项资助,在Small、Mater. Chem.、J. Power Sources等刊物发表论文130余篇,他引4000余次,获中国授权发明专利9项。
目录
第1章 二维无机层状材料总论
1.1 概述 2
1.2 二维无机层状材料的结构特征及分类 3
1.3 无机层状材料的制备方法 5
1.3.1 固相制备法 5
1.3.2 液相制备法 6
1.3.3 气相制备法 7
1.4 二维无机层状材料的插层反应类型 7
1.4.1 离子交换法 7
1.4.2 分子嵌入法 9
1.4.3 柱形化法 9
1.4.4 剥离/重组法 10
1.5 二维无机层状材料的功能化及其应用 12
参考文献 15
第2章 二维无机层状材料的膨润和剥离
2.1 概述 19
2.2 二维无机层状材料的膨润 19
2.2.1 膨润过程中的物理化学特性 22
2.2.2 短距离膨润过程中的能量变化 25
2.2.3 长距离膨润过程 26
2.2.4 发生膨润现象的无机层状材料 28
2.3 二维无机层状材料的剥离 30
2.3.1 剥离反应行为 30
2.3.2 剥离反应过程 32
2.3.3 剥离反应体系 34
参考文献 35
第3章 无机纳米片层及纳米片层组装
3.1 无机纳米片层 38
3.1.1 纳米片层的构造 39
3.1.2 纳米片层的制备 40
3.1.3 纳米片层的表征 52
3.1.4 纳米片层的性质 58
3.1.5 纳米片层的应用 61
3.2 无机纳米片层的组装 62
3.2.1 絮凝组装 62
3.2.2 交替沉积组装 65
3.2.3 Langmuir-Blodgett组装 67
3.2.4 冷冻/或喷雾干燥组装 69
参考文献 71
第4章 层状二氧化锰
4.1 二氧化锰的结构及分类 75
4.1.1 二氧化锰的结构特征 75
4.1.2 层状二氧化锰的结构特征 76
4.1.3 隧道型二氧化锰的结构特征 77
4.2 二氧化锰的制备技术 80
4.2.1 固相反应法和熔融盐法 81
4.2.2 氧化还原沉淀法 82
4.2.3 水热和溶剂热法、水热软化学法 83
4.3 不同结构二氧化锰的性质 84
4.3.1 层状二氧化锰的性质和反应特征 84
4.3.2 隧道型二氧化锰的性质及反应特征 87
4.3.3 二氧化锰的离子筛性质 90
4.4 层状二氧化锰的短距离膨润 92
4.4.1 季铵离子的插层膨润过程 93
4.4.2 插层反应Kielland曲线 103
4.4.3 短距离膨润的影响因素 104
4.5 层状二氧化锰的剥离 109
4.5.1 四甲基铵插层二氧化锰水洗剥离 109
4.5.2 剥离过程的影响因素 112
4.5.3 四丁基铵插层二氧化锰剥离 114
4.5.4 二氧化锰纳米片层的室温一步制备 116
4.6 二氧化锰纳米片层的精细调控 118
4.6.1 纳米片层尺寸的控制 118
4.6.2 纳米片层组成和结构的调控 118
4.6.3 纳米片层静电自组装 119
参考文献 124
第5章 层状二氧化钛
5.1 二氧化钛及层状钛酸盐结构 128
5.1.1 二氧化钛的晶体结构 128
5.1.2 层状钛酸盐结构 129
5.2 层状钛酸盐的制备和离子交换 132
5.2.1 层状钛酸盐制备技术 132
5.2.2 层状钛酸盐的离子交换 133
5.2.3 掺杂层状钛酸盐和层状钛酸 135
5.3 层状二氧化钛的膨润和剥离 137
5.3.1 插层反应及膨润 137
5.3.2 膨润与剥离过程 144
5.3.3 渗透膨润与剥离关系 146
5.4 二氧化钛纳米片层的表征 150
5.4.1 小角X射线散射 150
5.4.2 透射电子显微镜和原子力显微镜表征 152
5.4.3 纳米片层的尺寸控制 154
5.5 二氧化钛纳米片层的性质 157
5.5.1 光学性质 157
5.5.2 电学性质 159
5.5.3 催化性质 160
5.5.4 理论分析 161
5.6 二氧化钛纳米片层的组装及功能化 162
5.6.1 组装二维薄膜 162
5.6.2 组装粉状纳米结构 168
5.6.3 诱导相转移 172
参考文献 174
第6章 层状双金属氢氧化物
6.1 LDHs的组成、结构和性质 178
6.1.1 LDHs的组成和结构 178
6.1.2 LDHs的性质 179
6.2 LDHs制备技术 183
6.2.1 共沉淀法 183
6.2.2 均相沉淀法 184
6.2.3 水热制备法 184
6.2.4 离子交换法 185
6.2.5 焙烧复原法 186
6.2.6 表面原位制备技术 186
6.2.7 模板法 187
6.2.8 其它制备方法 187
6.3 LDHs剥离过程 188
6.3.1 层间环境改善条件下剥离 190
6.3.2 机械力驱动剥离 195
6.3.3 水介质中剥离 201
6.3.4 低温碱介质中剥离 203
6.3.5 等离子体诱导剥离 205
6.3.6 奥斯特瓦尔德熟化-驱动剥离 206
6.3.7 LDHs纳米片层直接制备 207
6.4 正电性LDH纳米片层功能化 212
6.4.1 层板阳离子掺杂功能化 212
6.4.2 纳米片层缺陷功能化 214
6.4.3 纳米片层孔洞功能化 215
参考文献 216
第7章 层状过渡金属碳化物
7.1 MAX相的结构、制备及性质 220
7.1.1 MAX相的结构 220
7.1.2 MAX相的制备 221
7.1.3 MAX相的性质 223
7.2 MXene的结构、制备及性质 224
7.2.1 MXene的结构 224
7.2.2 MXene材料的制备 225
7.3 MXene层状材料剥离 233
7.3.1 MAX相制备MXene材料的剥离能 234
7.3.2 插层/机械辅助剥离 234
7.3.3 Al两性下的TMAOH插层/剥离 239
7.3.4 无氟刻蚀剥离 239
7.3.5 冻结-融化辅助剥离 242
7.3.6 藻类提取物剥离 244
7.4 MXene及纳米片层性质 245
7.4.1 MXene插层性质 245
7.4.2 纳米片层分散液的稳定性 246
7.4.3 纳米片层缺陷性质 248
7.4.4 纳米片层液晶相 248
参考文献 251
第8章 过渡金属硫族化合物
8.1 TMDs层状结构 255
8.2 TMDs剥离 257
8.2.1 机械剥离法 257
8.2.2 液相剥离法 261
8.3 特殊结构与性质TMDs纳米片层 277
8.3.1 缺陷纳米片层 277
8.3.2 异质原子掺杂纳米片层 280
8.3.3 合金化纳米片层 281
8.3.4 纯1T/1T相纳米片层 283
8.3.5 纳米片层表面化学 284
8.4 TMDs纳米片层性质 286
8.4.1 电子结构和光学性质 286
8.4.2 力学性质 287
8.4.3 摩擦和热性质 288
参考文献 289
第9章 层状黑磷
9.1 层状黑磷结构 293
9.2 层状黑磷的制备 294
9.2.1 高温/高压法 295
9.2.2 矿化剂辅助法 296
9.3 层状黑磷剥离 296
9.3.1 机械剥离转移法 297
9.3.2 液相剥离 299
9.3.3 液相超声辅助剥离 300
9.3.4 溶剂热辅助液相剥离 306
9.3.5 剪切力辅助液相剥离 307
9.3.6 等离子体辅助减薄剥离 308
9.4 磷烯纳米片层性质 309
9.4.1 物理性质 309
9.4.2 化学稳定性 312
9.5 磷烯纳米片层缺陷工程 313
参考文献 315
第10章 单元素层状材料
10.1 硼烯结构、制备及纳米层性质 320
10.1.1 硼烯结构 320
10.1.2 硼烯制备 322
10.1.3 硼烯性质 328
10.2 硅烯结构、制备及其性质 331
10.2.1 硅烯结构 331
10.2.2 硅烯制备 332
10.2.3 硅烯电子结构 335
10.2.4 硅烯功能化 337
参考文献 339
第11章 纳米片层孔洞化及其电化学储能
11.1 电化学储能原理 343
11.2 电化学电容器分类及工作原理 344
11.2.1 电化学电容器分类 344
11.2.2 电化学电容器工作原理 345
11.3 锂离子二次电池及工作原理 347
11.4 二维纳米储能电极材料的结构调控 349
11.5 纳米片层孔洞化策略 350
11.5.1 氧化还原孔洞化机制 352
11.5.2 模板导向孔洞化机制 362
11.6 孔洞化纳米片层材料电化学储能 366
11.6.1 超级电容器储能 366
11.6.2 二次电池储能 374
11.7 孔洞化纳米片层电化学储能应用展望 378
参考文献 380
索引
内容摘要
1.1 概述
二维无机层状材料是一类重要的固体功能材料,在异相催化、非线性光学 材料、固相质子或电子导体、特异性吸附剂、储能材料、超导、高性能工程材 料、阻燃材料、固相电化学以及环境保护等领域具有广阔的应用前景。二维无 机层状材料具有独特的结构和特性,其层与层之间弱的作用力、层板内强的共 价键作用力以及分子级纳米层厚度的单结晶体等特征,为该类材料的膨润、剥 离、纳米层功能化和纳米层组装新型纳米功能材料提供了理论及实践上的可能 性,成为设计、组装和制备功能性纳米材料的重要前驱体或基本组装单元。
二维无机层状材料的主体结构是由带不同电荷的主体层板与层间的异电性 离子或水分子,通过分子间作用力或静电引力结合而成。由于层板之间的分子 间作用力或静电引力较弱,因而可以将合适的客体分子或离子选择性插层到层 问,导致层间距随着客体离子或分子的插入而改变。当层间距增大到一定程度 时,层与层之间弱的相互作用力逐渐减弱,直至消失,发生二维无机层状材料 的剥离,得到其基本组成单元——无机纳米片层。剥离得到的无机纳米片层厚 度一般小于I nm,而横向尺寸可以达到微米级别,具有独特的表面效应、体积效 应、量子尺寸效应和量子隧道效应等性质,可作为组装诸如零维纳米粒子、一维 纳米纤维和纳米管、二维功能薄膜和三维特殊积层材料等具有特殊性能纳米材料 的基本组装单元,为新型纳米功能结构材料的制备提供新的思路和方法。
二维无机层状材料的层间距可控,这将为无机层状材料插层组装反应、制 备新型功能性层状材料提供实现的可行性。插层组装化合物的主体层板与客体 离子或分子之间通过离子键、氢键、范德华力等相互作用,可为制备具有超分 子结构的无机一有机或无机一无机层状功能材料提供新途径。同时,当二维无 机层状材料的层间距增大到一定程度,层问作用力减小到最低值,在一定外界 条件作用下,导致二维无机层状材料从规则的层状结构剥离形成无机纳米片层。 目前,剥离及剥离所得纳米片层功能化研究最多的二维无机层状材料主要有阴、 阳离子层状水滑石,层状金属氧化物及氢氧化物,层状石墨烯及类石墨烯基化 合物,层状金属硫属化合物、金属磷酸盐和膦酸盐,层状过渡金属碳化物,层 状六边氮化硼及层状黑磷等不同电性二维无机层状材料。这些不同电性二维 无机层状材料具有独特的插入和剥离反应特性,为剥离技术的开发提供了丰富 的理论基础和实践依据。同时,剥离得到的纳米片层具有丰富且优异的物理和 化学性质,可以通过功能化手段设计制备功能性纳米材料,在化学和材料科学
……
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本书为国家科学技术学术著作出版基金项目,是陕西师范大学刘宗怀等人多年研究成果与教学的积累。图书以不同电性二维无机材料为主线,从二维无机材料制备技术,二维无机材料膨润及剥离原理及规律,二维纳米片层组装原理及组装纳米功能材料应用四个方面进行论述和讨论。全书分为11章:第1章为二维无机材料总论;第2-3章主要论述二维无机材料的剥离原理、本质和剥离规律性,即二维无机材料膨润现象和二维无机材料的剥离及无机纳米层;第4-10章依据不同电性二维无机材料制备技术、剥离方法、剥离纳米片层表征、纳米片层组装方法学及组装纳米功能材料应用展开论述,其中,负电性二维无机材料主要论述层状二氧化锰、层状二氧化钛和层状过渡金属碳、氮化物,正电性二维无机材料主要对层状双金属水合氢氧化物(LDHs)进行论述,中性二维无机材料主要论述层状MoS2、层状黑磷及层状锑烯等;第11章主要论述二维纳米片层组装材料在储能领域,在二次电池及电容器等方面的应用。
刘宗怀教授在二维层状材料制备、剥离及其功能化研究方面持续工作二十余年,系统研究了二维层状材料膨润及剥离过程、规律性及其纳米片层组装纳米层状功能材料,是在层状二氧化锰制备、膨润及剥离原理及规律性及二氧化锰纳米片层组装纳米功能材料研究方面研究明显,成果突出。发现了层状二氧化锰短距离膨润和剥离现象,从分子水平理论分析了短距离膨润和剥离原因,阐明了二维层状材料膨润及剥离本质所在,揭示了负电性二维层状材料短距离膨润和剥离规律性。以层状二氧化锰膨润及剥离规律性为指导,系统研究了二维层状氧化石墨、层状MoS2及层状黑磷,取得了系列开拓性研究成果,积累了丰富的理论知
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