CO2电催化转化:理论方法与研究进展

第1章　引言

 1.1　CO2的排放与消耗概况

 自19世纪末以来，全球的平均气温升高了0.3～0.6℃。环境科学研究已充分证明，全球变暖的趋势将导致海平面升高、极端天气频繁发生、生态系统混乱等一系列严重的后果。法国数学家约瑟夫 傅里叶在近两百年前*先指出，空气中CO2的含量与温度升高存在着密切联系，这就是所谓的温室效应。之后，19世纪末化学家阿伦尼乌斯证实温室效应的确存在，并逐渐得到民众与各国政府的认可。地球在吸收太阳辐射的同时，本身也向外层空间辐射热量，其热辐射以3～30μm的长波红外线为主。长波辐射进入大气层时，易被分子量较大、极性较强的气体分子吸收。红外线的能量较低，不足以导致分子中化学键的断裂，即气体分子吸收红外线辐射后没有化学反应发生，只是阻挡热量自地球向外逃逸，相当于地球和外层空间的一个绝热层，即“温室”的作用。图1.1展示了1990～2018年的全球温室气体排放当量，其中CO2对温室效应的贡献达60%，其对地球环境的影响不容小觑[1]。

 图1.1　1990～2018年的全球温室气体排放当量[1]

 随着工业的发展以及人类对化石能源的大量利用，大气中的CO2含量正在剧烈增加。大量的温室气体排放对于地球的局域环境影响巨大，世界各国也在努力寻找能够减少二氧化碳的各种方法和手段。围绕全球变暖这一世界性问题，1997年《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议在日本东京召开，关注的焦点是温室气体的减排。会议通过的《京都议定书》将CO2作为温室气体削减与控制的重点。2015年，世界各国联合签署的《巴黎协定》定下了这样的目标：到2100年，将全球升温控制在工业化前2℃以内，在2020～2030年，全球碳排放每年需减少2.7%。而要实现将升温限制在1.5℃的目标，在2020～2030年，全球碳排放每年需减少7.6%。以各国目前承诺的减排量远不能实现将升温控制在2℃以内的目标，即便所有承诺兑现，到21世纪末全球升温还是会达到3.2℃，这会带来更广泛和更严重的破坏性气候影响。联合国环境规划署《2019年碳排放差距报告》[1]指出，在过去10年间，温室气体排放每年增长1.5%。而其中2018年温室气体排放创下553亿t二氧化碳当量的新高。近年来，受到国际政治因素等的影响，二氧化碳的减排目标遥遥无期，这也无疑是对地球整体环境的一个巨大威胁。图1.2中展示了近年来主要国家、地区与组织的碳排放绝对值和人均碳排放当量，为了地球以及人类社会的持续发展，需要国际社会携手合作，共同努力实现碳中和的宏观目标。[1]

 图1.2　主要国家、地区与组织的碳排放绝对值（a）和人均碳排放当量（b）[1]

 全球二氧化碳的排放包含自然和人为来源。自然来源包括土壤、内陆水域、海洋甚至火山活动；人为来源包括水泥工业（全球的8%二氧化碳排放量）、金属工业（大约5%来自钢铁）、陆运、航空、航运、堆肥反应堆及化石燃料的燃烧（主要是煤、石油和天然气）。其中，化石燃料的燃烧是长期气候变化的主要原因。我国是全世界人口*多的国家，加之能源结构不合理：煤炭资源丰富、油气资源比较紧缺，过高的煤炭消费比例导致我国CO2排放强度高于世界平均水平。统计数据表明：我国2019年温室效应气体排放总量相当于139.2亿t二氧化碳。

 1.2　CO2的物理化学特性

 CO2是一种常见的气体小分子，无色无味，可溶于水，密度比空气略大。二氧化碳的升华点为-78.4℃，熔点为-56.6℃。二氧化碳分子为线型非极性分子，分子中的C—O键键长为1.16？，其分子中含有 三中心四电子离域键，离域键的存在使得CO2分子中的C—O键长甚至小于一些C = O的键长。其分子轨道成键示意图见图1.3，基本物理化学参数如表1.1所示：

 表1.1　CO2分子的基本物理化学参数[2]

 CO2分子中，C原子采用sp杂化轨道与O原子成键。C原子的两个sp杂化轨道分别与两个O原子头碰头结合形成两个σ键，而C原子上未参加杂化的p轨道与sp杂化轨道成直角，并从侧面与两个O原子的p轨道发生肩并肩重叠，形成两个三中心四电子离域π键。CO2的C—O键长整体上介于C = O键与C≡O键之间，其C—O键能大小为187kcal/mol（1kcal = 4.1868kJ），远高于相应的C = C键能（145kcal/mol）与O = O键能（116kcal/mol）。

 图1.3　CO2的分子轨道示意图

 对于由n个原子组成的线型分子，其振动模为3n-5。由此推断CO2分子有4种振动模式（图1.4），分别对应于对称伸缩振动、反对称伸缩振动、x-y平面的弯曲振动和y-z平面的弯曲振动，其中第一振动模式的偶极矩变化为零，不产生红外吸收；第二振动模式产生的红外吸收峰为2349cm-1，第三和第四振动模式具有相同的红外吸收峰（为667cm-1）。正是这些红外吸收使得CO2产生温室效应。

 图1.4　CO2分子的振动模式

 （a）对称伸缩振动；（b）反对称伸缩振动；（c）x-y平面的弯曲振动；（d）y-z平面的弯曲振动

 由于具有极高的化学键键能，CO2活化很难发生。另一个不利于CO2活化的因素是其极弱的给予电子及接受电子的能力。CO2的第一电离能明显高于等电子构型的CS2、N2O等，达到13.778eV，即CO2分子极难给出电子。另外，CO2分子的电子亲和能低达-0.600eV，表明其接受电子的能力同样较弱。但是相对于极高的电离能（ionization potential，IP）而言，在电场的诱导下后者的能垒比较容易跨越。在实际操作中，可能活化CO2分子的有效途径只能是采用适当的方式注入电子，或者是利用化学反应使CO2分子夺取其他分子的电子，即将CO2分子作为一种氧化剂而非还原剂。

 此外，CO2的物相随着温度和压强而变化，可实现从气相到液相和固态的转化。例如，室温下对CO2加压到0.5GPa时就可以得到固相的CO2，这就是通常所说的干冰。拉曼谱和红外谱的实验表明，干冰是一种范德瓦耳斯晶体，其体弹性模量B0 = 12.4GPa；当加压到12～22GPa时，干冰缓慢地转变为正交相，这是一种具有超高强度和硬度的结构；当对正交相干冰加压至400GPa并加热至1800K，可以得到一种全新的原子相（CO2-Ⅴ），这是一种由C—O键连接而成的扩展的共价晶体，具有非线性光学特性（图1.5）。

 图1.5　CO2的中-低温和中-低压相图

 1.3　CO2的活化

 尽管上一小节中提到了CO2分子的活化存在诸多不利因素，基于理论计算的分析仍给予活化CO2分子一定的希望。CO2分子共有16个价电子，C原子和O原子中均含有ns和np价键轨道，即C的2s22p2以及O的2s22p4。根据CO2的光电子能谱实验，其基态电子构型为(1σs)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2(1πu)4(1πg)4(2πu)0。

 图1.3中标示了理论计算得到的CO2的前线轨道及相应能级。可以发现，*高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）以及*低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能级均简并。原则上来说，CO2分子有四个位于相同能级的电子可以被释放出来，CO2也可以在相同能级接受四个电子。一旦CO2在这些前线轨道处得到或释放电子，那么轨道的简并态将立即被打破。实际上，CO2接受或给予4个电子的过程并不是同步进行的。即使这样，CO2分子的前线轨道的拓扑形状与一般的无机或有机小分子有很大区别，但有趣的是其与过渡金属的d轨道以及镧系金属的f轨道的拓扑形状却有很高的相似性。CO2的振动模式表明：其反对称的C = O拉伸振动模式与非简谐弯曲振动模式的能级相近，可能发生有利于CO2活化的振动耦合。尽管存在上述活化CO2分子的不利因素，但对于CO2精细电子结构与振动模式的考察表明CO2的活化并非不可能。事实上，CO2的活化方式非常多样化。

 1.3.1　基本活化方式及沃尔什图

 为了实现CO2分子的化学转化和利用，首先需要对其进行活化。CO2的分子结构是直线型，含有两个C = O键，是一种非极性分子。该分子具有两个极性中心，其中羰基碳的缺电子性，使碳作为亲电中心，另外两个氧作为亲核中心，碳和氧的双活化位点使CO2分子的活化成为可能。

 图1.6　CO2分子的活化模式[3]

 CO2分子活化的实质是增强该分子的化学反应活性。评估其活化程度可以用活化后的CO2分子的物理化学特性与活化前进行比较，两者差异越大，证明活化程度越高。传统化学角度下CO2的活化方式可以分为三大类，即O = C = O键角减小、C = O键拉伸以及O = C = O极化。CO2分子的活化模式如图1.6所示。

 第一种是O = C = O键角的弯曲。该种活化方式主要存在于过渡金属与 CO2的配位作用中，具体的配位方式十分多样化，包括单齿、双齿以及桥式等多种配位类型。CO2分子键角弯曲活化如图1.7所示。……