土壤重金属污染修复工程技术与管理

第一篇 土壤重金属污染修复工程技术研发与示范案例

 第一章 土壤重金属污染修复技术概述

 第一节 土壤重金属污染成因及危害

 作为覆盖于地球陆地表面，具有肥力、能够生长绿色植物的疏松层，土壤的厚度通常在2 m左右，因其处于大气圈、水圈、岩石圈和生物圈之间的过渡地带，是联结地球环境各组成要素的枢纽，是运动着的物质体系和能量体系。土壤不仅为绿色植物生长提供支撑，还是植物生长发育所需的水、肥、气和热等肥力要素的主要来源，更是人类赖以生存的主要资源，以及地球生命活动不可缺少的物质。

 一、重金属含义

 重金属一般指密度在4.5 g/cm3以上的金属，而根据金属元素在环境中的毒性和环境行为等特点，环境研究领域所研究的重金属一般包括镉、汞、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的金属元素；同时包括铜、锌、镍、钴、锡等毒性一般的金属元素。重金属元素中的锌、铜、镍、钴及铬等是植物、动物和微生物生长必需的元素，与人类的生产和生活有密切的联系；而毒性较强的重金属元素如镉、铅以及汞非生物必需元素对生物体有毒害作用。过量浓度的重金属对大部分生物都有明显的毒害作用，并能破坏生态系统(陈怀满，2005)。

 研究领域通常将毒性*强的汞、镉、铅、铬、砷称为重金属污染中的“五毒”，这五种元素是目前关注*多的重金属。同时作为采矿和冶炼中经常出现且造成大面积土壤污染的铜和锌也逐渐引起国内外学者的关注(Yang et al.，2012)。

 二、土壤重金属污染

 土壤重金属污染一般是指由人类活动导致的土壤重金属含量明显高于背景值，并导致生态环境质量恶化的现象。进入土壤的重金属会对农作物和地下水等产生不良影响，并*终通过食物链危害人体健康。同时，多数重金属由于在土壤中相对稳定、难以降解，其长期存在于土体中，通过累积对土壤性质产生负面影响，从而破坏土壤的生态结构(Bermudez et al.，2012)。过量的重金属可导致土壤微生物种群数量减少、群落结构紊乱和生理活性改变。而在土壤-微生物-植物系统中，微生物中的细菌、真菌、藻类、原生动物等对维持土壤生产力具有重要意义(Ma et al.，2011)。因此，任何对土壤微生物产生扰动的因素都可能会导致土壤质量恶化。

 三、土壤重金属污染来源

 (一) 大气沉降

 大气干湿沉降是重金属进入土壤的主要途径之一，工业生产、汽车尾气、石油开采、采矿冶炼等活动产生的重金属会进入大气中，*终通过干湿沉降进入土体。对前人的数据进行统计可以发现，1999～2006年，大气沉降和畜禽粪便是重金属进入农田土壤的主要来源，其中大气沉降对我国农田土壤中砷、铬、汞、镍和铅的贡献率为43%～85%；畜禽粪便对铜、镉和锌的贡献率大约为69%、55%和51%(Luo et al.，2009)；2006～2015年，大气沉降仍是我国农田土壤中大部分重金属元素(除铜以外)的主要来源，贡献率占 54.8%～94.5%，铜主要受畜禽粪便影响(63.4%)，锌则同时受控于大气沉降(54.9%)和畜禽粪便(43.8%)(Ni et al.，2018)。近年来的研究结果也表明，近十年我国农田土壤中的重金属(除铜外)主要来自大气沉降(50%～93%)(Hao et al.，2019)。Yi等(2018)研究了湖南省长株潭城市群的4类污染区(矿区、畜牧区、郊区和控制区)土壤中重金属浓度及其代表性的稻田输入输出通量，发现大气沉降输入通量(镉、铅和砷)占总输入通量的51.2%～94.7%，均显著高于化肥输入通量和灌溉用水。Hu等(2018)结合空间分析(SA)、同位素比分析(IRA)、输入通量分析(IFA)和正矩阵分解(PMF)模型对中国东南部一个典型城郊地区的镉、砷、汞、铅、铜、锌和铬进行来源解析，发现表层土壤中重金属的积累受到人类活动的显著影响，IRA、IFA和PMF模型的结果均表明，大气沉降和施肥是土壤中重金属积累的主要来源。研究人员对江西省贵溪市典型工业区周边土壤重金属分布调查和溯源的研究发现，大气铜、镉和铅的*高年沉降通量随着与排放源(冶炼厂)距离的增加而显著降低；冶炼厂附近九牛岗处湿沉降中金属(铜、镉和铅)的沉降量占总沉降量的50%以上，其生物可利用性较高，且大部分湿沉降中的铜、镉和铅存在于直径＜0.45 μm的离子和胶体部分中，尤其是在离子和小分子量胶体部分(Zhou et al.，2020；Liu et al.，2019，2021)。这些研究表明，大气沉降是土壤中重金属的主要输入源之一，并且其生态风险较高。

 (二) 污水灌溉

 污水灌溉是重金属进入土体的另一种主要形式，按照灌溉用污水的来源可将其分为生活污水、工业废水和含污染物的雨水等。生活污水和含污染物的雨水因重金属含量低或覆盖面积小等因素，对土壤重金属含量的影响较小，工业废水灌溉是土体重金属含量增加的*主要原因。随着我国工业化进程的推进，工业生产中产生的废水越来越多，其中所含的重金属元素随污水进入自然水体并通过灌溉活动进入土壤(陈雅丽等，2019)。师荣光等(2017)研究表明，由于使用大量的工业污水灌溉，张士灌区土壤、米糠、稻谷中含有较高浓度的镉，导致该区家畜脏器中镉大量累积。同时，灌区居民通过饮食等途径每天摄取约558 μg的镉，约为对照区的32倍，导致该区居民器官中的镉明显积累。污水灌溉虽可解决干旱地区作物的需水问题，但却会导致土壤重金属含量超标的严重问题，因此在进行污水灌溉的过程中，要对灌溉用污水的水质进行监测(张书海等，2000)。

 (三) 采矿和冶炼

 金属矿山的开采和矿石冶炼是造成工矿地区土壤重金属含量超标的主要原因。戴清文等(1993)在对江西省贵溪市某冶炼厂周边的土壤调查中发现，该区土壤中铜和镉含量分别为760 mg/kg和21.9 mg/kg，分别是我国《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)铜和镉风险筛选值（铜50mg/kg，镉0.3mg/kg，pH<5.5）的15.2倍和73倍，而冶炼厂排放的废水、废气和废渣是该区土壤重金属超标的主要原因。相关学者研究发现，采矿和冶炼导致的土壤重金属污染与距离采矿业、冶炼点的远近有显著关系，并呈流域性分布，如美国科罗拉多州科罗拉多流域由于采矿活动的影响，土壤中镉、锌、铅、砷等重金属元素浓度较高，并呈现距采矿中心区越近，污染物浓度越高的规律(Deacon et al.，1999)。

 (四) 农业物资的使用

 化肥等农业物资的使用对农作物增收有重要作用，但长期不合理施用，会导致土壤重金属污染的风险。例如，农业生产使用的化肥中，磷肥中砷和镉的含量较高，长期施用会使土壤存在砷、镉污染的风险。畜牧业生产中应用的饲料添加剂中常含有高剂量的铜和锌，*终导致农用有机肥中含有高浓度的铜和锌，从而导致土壤中重金属铜和锌超标(杨柳等，2014)。部分农药组成中含有汞、铜、锌、砷等重金属(刘佳等，2015)，大量施用后导致土壤重金属含量超标。农用塑料薄膜生产过程因使用的热稳定剂中含有镉、铅，从而使其含有一定量的镉、铅，大量使用会造成土壤重金属含量超标(梁尧等，2013)。

 四、土壤重金属污染的危害

 (一) 重金属污染对植物的危害

 土壤中的重金属中一类是植物生长代谢所必需的，如铜、锌等，这类重金属浓度达到一定范围才会对植物体产生毒害，一般在几十到几百毫克每千克；另一类是不参与植物正常生长代谢的重金属元素，如镉、汞、铅等，其土壤浓度达到几毫克每千克便会对植物产生毒害(周华，2003)。重金属通过植物根系进入植物体并达到一定浓度后，主要造成植物体代谢活动紊乱，从而影响植物正常生长甚至造成植株死亡。重金属还可以抑制植物种子中储藏的淀粉和蛋白质的分解，从而影响种子萌发。水稻受铜胁迫时的表现主要是根系发黑、腐烂，嫩苗枯萎、变黄，分蘖减少，产量大幅度下降。植物生长代谢的非必需元素，如镉对作物的危害机理主要是影响植物体内的钙代谢以及植物体内某些酶活性，从而影响植物的正常生长(Cao et al.，2000)。植物受到镉毒害的症状主要表现在生长迟缓、叶片较小、叶片失绿、植株矮小、茎秆鲜重降低、产量下降等(Sheoran et al.，1990)。

 (二) 重金属污染对土壤微生物的影响

 作为土壤系统中活性*高的组分之一，土壤微生物对土壤生态系统的物质循环与养分转化过程起着重要的作用。土壤重金属污染会导致土壤微生物数量和种群结构发生改变，进而影响微生物的土壤生物化学反应，如影响土壤中有机质的周转与矿化、养分转化以及有机废弃物的循环等(吴荣，2014)。不仅如此，微生物也可通过多种方式影响重金属的活性，使重金属在活动相和非活动相之间转化，但当土壤中重金属浓度达到一定限度值时，微生物的生长代谢会受到抑制，直至死亡。

 (三) 重金属污染对土壤酶活性的影响

 土壤中的酶多数由微生物分泌，土壤中*为常见的酶有脲酶、磷酸酶、水解酶等，这些酶与微生物同时参与土壤中物质和能量的循环过程。重金属元素对酶活性的抑制有两方面机制(Geiger et al.，1998)，首先由于重金属与酶蛋白结合形成稳定的复合物或与酶的金属配位因子竞争并进入活性位点而导致酶失活，因此，某种酶受重金属的抑制完全取决于酶蛋白的结合特性和氨基酸组成；其次是重金属通过影响微生物的生长和繁殖，减少酶的合成，从而降低单位土壤中酶的浓度与活性。

 (四) 重金属污染对人体的危害

 不同种类的重金属对人体危害的机制及表现不同，如铜主要通过影响人体细胞生长、造血、人体某些酶活性及内分泌腺功能等危害人体健康，人体摄入过量的铜*易蓄积在肝脏，肝硬化、肝癌患者的血清铜含量显著高于正常对照，过量的铜会导致人体血清铜含量过高，使血液黏稠度增大，肺动脉血压升高，加重肺源性心脏病，并伴有低氧血症、肾病综合征等(倪吾钟等，2003)。镉主要通过消化道、呼吸道和皮肤直接接触进入人体。进入人体的镉可与血红蛋白和低分子金属硫蛋白结合，然后随血液分布到肾脏和肝脏等器官，导致神经痛和贫血。此外，由于镉可进入骨质，影响骨质中钙的代谢，从而导致骨骼软化和变形，危及骨骼系统，导致患者自然骨折，甚至死亡(刘茂生，2005)。