固态离子液体/氨基酸作用下CO2和CH4水合物生成特性：：：

1绪论

1.1研究背景

1.2气体水合物法吸收分离气体研究进展

1.3气体水合物法在气体分离领域的应用研究

1.4研究目的和意义

1.5主要研究内容

2实验系统和实验方法

2.1搅拌法生成CO2水合物实验

2.2荷电喷雾法生成CO2水合物实验

2.3实验数据的处理与计算

3 固态季膦类、季胺类ILs-水体系中CO2水合物生成实验

3.1CO2水合物生成实验

3.2CO2水合物热力学相平衡分析

3.3CO2水合物生成动力学分析

3.4相似结构季胺类ILs对CO2水合物形成的影响机理

4固态杂环ILs-水体系中CO2水合物生成热动力学特性

4.1固态杂环ILs-水复配体系在低温水合过程中的CO2气体吸收量

4.2CO2水合物热力学相平衡特性研究

4.3CO2水合物生成动力学特性研究

4.4CO2在ILs-水复配体系中的溶解机理

4.5CO2在ILs-水复配体系中的水合反应机理

5氨基酸-水体系中CO2水合物生成热动力学特性

5.1气体溶解阶段CO2吸收量

5.2氨基酸体系中CO2水合物形成热动力学特性

5.3CO2在氨基酸-水复配体系中的溶解机理

5.4CO2在氨基酸-水复配体系中的水合机理

6氨基酸-水体系中CH，水合物生成热动力学特性

6.1氨基酸体系中CH，水合物生成实验

6.2氨基酸+1，3二氧五环体系中CH水合物生成实验

7喷雾法生成CO2水合物过程的热动力学特性研究7.1ILs-水喷雾合成CO2水合物的热动力学特性

7.2荷电喷雾合成CO2水合物过程

7.3荷电喷雾合成CO2水合物的形态变化规律

7.4荷电喷雾合成CO2水合物过程的热动力学特性

参考文献

1绪论

1.1研究背景

能源安全稳定供应是一个国家强盛的保障和安全的基石。我国油气对外依存度持续上升，能源安全面临严峻挑战。2020年我国电力结构中燃煤发电量占比大于60%。煤炭具备适应我国能源需求变化的开发能力，具有开发利用的成本优势；煤炭清洁高效转化技术经过2005年以来的“技术示范”“升级示范”已趋于成熟，具备短期内形成大规模油气接续能力的基础。因此，应当充分发挥煤炭在平衡能源结构中的作用，推进煤炭与油气耦合发展，保障我国能源安全。矿井抽采瓦斯的主要成分为CH1，是一种优质高效的清洁能源。按照国家“十四五”能源规划及“30·60”碳排放目标，我国将逐步提高天然气在一次能源消耗中的比例。煤层中蕴含的大量瓦斯气体可作为天然气的有效补充形式，从而进一步优化我国能源结构。

中国大多数煤层存在渗透性差、埋藏深等问题，从而导致瓦斯抽采难度较高。而采用CO2驱替法向煤层中注入CO2可以置换出附着于煤基质中的CH.气体，提高瓦斯抽采率。《煤矿安全规程》规定“抽采的瓦斯浓度低于30%时，不得作为燃气直接燃烧；进行管道输送、瓦斯利用或者排空时，必须按有关标准的规定执行，并制定安全技术措施”。该规定取消了对低浓度瓦斯利用的限制，低浓度瓦斯的利用已成为瓦斯利用的重点。不少学者正进行低浓度瓦斯（尤其是浓度在1%~4%的CH)燃烧氧化技术的研究（1-]，并取得了重大进展，其中提高瓦斯质量并稳定CH，浓度成为研究的重点内容。随着瓦斯浓缩、氧化燃烧、掺混燃烧等突破性技术的发展，煤矿抽采瓦斯在发电、制热、甲醇合成等方面的应用成效日益显著。

输送系统是瓦斯利用过程中极其重要的工艺环节，它的配置是否合理，运行是否安全可靠，直接关系到设备机组的正常运行和瓦斯抽采系统的安全。而低浓度瓦斯中CO2气体组分会直接影响瓦斯气体输运和利用。我国个别矿区煤层中CO2含量及浓度极高，浓度可达58.8%~86.72%[5]。而利用CO2驱替出的瓦斯中或多或少也存在CO2。CO2不仅会降低瓦斯燃烧热值]，在低温环境下还易引发瓦斯处理装置冻堵，造成装置停车甚至设备损坏；此外，CO2对输送管道的腐蚀性较强，特别是高压输送时腐蚀情况更为严重[n]。输送管网一旦发生管道、阀门等设施破损，瓦斯气体将迅速泄漏并扩散，短时间内受灾范围扩大。因此，在低浓度瓦斯储运和利用前，有必要分离CO2与CH1，提高储运安全性和利用效率。

考虑低浓度瓦斯的爆炸危害，相比变压吸附法、冷冻胺法、膜分离法和膜基吸收法等技术s1]，液态吸收系统更有利于防止低浓度瓦斯浓缩过程中因CH浓度逐渐增加而引发的爆炸危险。而且溶剂吸收法通常规模大、能耗低，具有较高的研究和开发潜力。但吸收剂的选择则需考虑高效、低腐蚀、低能耗以及性能稳定等因素。常用的碱性溶液(如氨水、热钾碱溶液、MEA、DEA、MDEA和哌嗪等水溶液）对CO2和H2S的吸收率较高，但多数溶液存在高挥发、强腐蚀、易污染待分离气体、再生能耗大等缺陷（12-18]。因而，低成本的绿色捕集与分离成为低浓度瓦斯提浓纯化的关键技术之一。

不仅如此，由于大多数煤矿对抽采瓦斯还未实现随采随用，抽采出的瓦斯需要经长输管道或液化后装罐送至利用终端，而这两种输送方式均存在较高的火灾爆炸风险。常温常压下瓦斯爆炸极限范围为5%~16%。而浓度为3%~30%的低浓度瓦斯在利用过程中，若发生管道和容器破裂与腐蚀，则易导致气体泄漏事故，不仅造成资源浪费，还有可能引发爆炸。

气体水合物储运技术是将气体以固态水合物的形式进行储存和运输的新方法。有报道显示，水合物输送比液化输送费用减少25%，生产费用减少36%，具有较好的经济性[10]。日本Mitsui造船工程公司和韩国工业技术研究所均采用自主研发的水合物造粒系统成功合成了颗粒状天然气水合物，初步实现了天然气固态储运的工业化[2]。相比气态和液态储运，水合物储运占据空间小、气体泄放速率较慢，因此其燃爆风险可控程度高。将气体水合物技术用于处理煤矿抽采瓦斯，不仅能够有效分离CH，与其他气体组分（特别是N2和

O2）(2]），还可实现瓦斯气体的固态储运。该技术有望成为“一站式”解决煤矿抽采瓦斯“提浓+储运”难题的安全、绿色新途径。

1.2气体水合物法吸收分离气体研究进展

1.2.1气体水合物简介

气体水合物，俗称“可燃冰”，是客体气体分子（CH、CO2等）在一定的温度、压力条件下与主体分子水络合而成的一种类冰状、非化学计量的笼形晶体结构化合物。客体分子被包络在由主体水分子之间的氢键连接形成的笼形孔穴中，并借助两者之间的范德华力以维持笼形结构稳定。按水合物的笼状孔穴类型区分，目前水合物晶体结构类型主要有structureI(sI)型,structure Ⅱ(sⅡⅡ)型和structure H(sH)型,如图1-1所示。

本书采用理论分析、实验研究、数值分析相结合的研究方法，详细论述了实验系统和实验方法，固态季膦类、季胺类ILs-水体系中CO2水合物生成实验，固态杂环ILs-水体系中CO2水合物生成热动力学特性，氨基酸-水体系中CO2水合物生成热动力学特性，氨基酸-水体系中CH4水合物生成热动力学特性，喷雾法生成CO2水合物过程的热动力学特性研究等内容。全书内容丰富、层次清晰、图文并茂、论述得当，理论性和实践性强。