受热分解煤体活性位点的常温氧化机理

l 绪 论

．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 1

5.3 选题的背景及意义

．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 1

5.4 国内外研究现状

．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 3

5.5 拟解决的关键问题

．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 9

5.6 研究目标、内容及技术路线

．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 10

3 受热分解对煤体物化特性和自燃特性的影响．．．．．．．．．．．．．．．．． 12

2.1 煤样选择与实验装置 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 12

2.2 煤样受热分解前后的物理特性分析 ．．．．．．．．．．．．．．．．．． 13

2.3 煤样受热分解前后的化学特性分析 ．．．．．．．．．．．．．．．．．． 20

2.4 受热分解过程对煤炭自燃特性的影响 ．．．．．．．．．．．．．．．．． 32

4 受热分解煤体活性位点的高温和常温氧化特性．．．．．．．．．．．．．．．． 39 3.1 原煤煤样的恒温氧化实验 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 39

2.1 多因素条件下热解后煤样的高温氧化实验 ．．．．．．．．．．．．．．． 41

2.2 多因素条件下热解后煤样的常温氧化实验 ．．．．．．．．．．．．．．． 48 3.4 煤样氮气千燥后的常温氧化实验 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 56

5 受热分解煤体活性位点的产生规律及产生动力学分析．．．．．．．．．．．．． 59 4.1 多因素条件下煤样的恒温热解实验 ．．．．．．．．．．．．．．．．．． 59

4.2 基于 co 和 co2热解产生量的活性位点产生规律 ．．．．．．．．．．．． 65

4.3 热解过程中气体产物生成的动力学分析 ．．．．．．．．．．．．．．．． 67 4.4 活性位点产生的热动力学参数分析 ．．．．．．．．．．．．．．．．．． 71

6 狻酸碱金属盐结构对活性位点产生的影响研究．．．．．．．．．．．．．．．． 79 5.1 实验研究方法和煤样的预处理过程 ．．．．．．．．．．．．．．．．．． 79 5.2 碱处理对煤样化学结构的影响 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 80

.1.

受热分解煤体活性位点的常温氧化机理

1.1 碱处理煤样的恒温热解及常温氧化实验 86

1.2 狻酸碱金属结构对活性位点产生的影响机理 92

7 活性位点的本质及受热分解煤体煤自燃机理研究 97

7.2 煤样低温热解／氧化过程中的官能团演化规律

………………………………… 97

7.3 煤样低温热解／氧化过程中的自由基演化规律 104

7.4 活性位点本质及其与含氧官能团之间的相互转化

…………………………… 117

7.5 活性位点常温氧化的机理分析

………………………………………………… 119

7.6 基于活性位点常温氧化的受热分解煤体煤自燃机理

………………………… 122

参考文献 127

1绪论

1.1选题的背景及意义

能源是经济社会发展的物质基础和动力来源，在全球一次能源消费结构中化石能源仍将长期占据主导地位。“富煤、贫油、少气”是我国能源结构的基本特征，以煤炭为主的资源禀赋是我国的基本国情[1。国际能源展望2019预测（），今后三十年中国仍然是煤炭的最大生产和消费国，2019年中国能源消费总量约为486000万吨标准煤，其中煤炭消费量约为280422万吨标准煤，占据能源消费量的57.7%。另外，伴随煤炭开采所产生的煤炭自燃问题已在世界范围内造成了极为严重的经济、环境以及社会问题[3-s]。塔吉克斯坦拉瓦山地下500m煤层已经燃烧3000多年，澳大利亚汉捷维利山煤炭已燃烧2000多年，由于扑灭费用高于煤炭价值，故而任其燃烧；美国宾夕法尼亚州现有140处地下煤火和58处燃烧的垃圾堆，虽采用了大量的先进灭火方法，然而成效甚微；印度Jharia煤田火区已烧毁煤炭资源约3700万吨，另导致约14.53亿吨煤炭被封存无法开采；此外，印度尼西亚煤田大火所散发的有害气体已成为全球环境破坏的主要污染源[69]。中国已查明正在燃烧火区56处，分布在7个省（自治区)，累计已经燃烧720km²，直接烧火煤炭2000万吨/年，破坏煤炭资源量2亿吨/年，每年向大气直接排放各种有害气体105.69万吨，占有害气体总量的10%。其中乌达煤田高硫煤，已经自燃长达50年之久，每年烧毁的煤炭资源将近100万吨，对当地的生态环境造成了巨大破坏[-2]。伴随着我国煤炭资源开采的战略转移，东部地区的逐渐去产能，西北部地区变质程度较低的易自燃煤种承接我国煤炭的主要产能，因此我国将会面临更为严峻的煤炭自然发火情况，煤炭自燃仍长期是煤炭行业亟待解决的重要问题[13-16]。

煤的低温氧化放热是导致煤炭自燃发生的根本原因[1-19]。具有自燃倾向性的煤体破碎堆积后，由于物理吸附氧气和化学氧化会发生自热现象，热量的积聚使得煤体的温度升高，加速反应的进行，并最终导致煤炭自燃的发生[20-22]。因此，为了弄清楚煤炭自燃这一现象，必须搞明白煤炭的自热是如何发生的。在自然环境的温度下，煤的自发放热是一个不需要外界能量参与的热动力学反应过程。一般认为，煤炭自热是煤中活性物质在常温条件下与空气中的分子氧发生物理-化学反应而引起的[2325]。当煤体产生的热量大于其向周围环境的散热量时，会导致煤体的温度升高，加速煤的氧化反应速率并产生更多的热量，使煤体温度进一步升高直至不可控自燃的发生。然而由于煤中有机结构的复杂性，煤的低温氧化也是极为复杂的过程，其中包含氧气扩散到颗粒的表面和孔隙中，煤中活性物质与氧气的化学反应，热量的产生以及氧化气体产物的产生和释放[2629]。此外，煤的低温氧化过程还受到内外部因素的综合作用影响。内部因素主要包括煤的组成和物理性质，煤的粒径分布以及煤的风化时长等[30-33]；外在因素包括温度，通风情况，氧气的分压和大气的水分含量等[3)]。为了解决煤炭自燃理论研究的难题，很多的科研机构和团队从煤样的吸氧速率、气体产生量、表观活化能等宏观实验数据以及分子结构、活性官能团、自由基浓度等煤的微观结构方面对煤的低温氧化过程进行分析，并在煤炭自燃基础理论以及相应的治理方法方面取得了长足的进步[o-6]。然而目前有关煤炭自燃机理的研究往往单一地从活性物质氧化的角度出发，而忽视了低温热解过程在煤炭自燃中所起的作用。事实上，无论是在煤体的氧化自燃过程中还是在煤炭火灾的传播过程中都不可建免地由于热量的传递而发生煤中不稳定结构的受热分解过程，煤样低温条件下的受热分解过程对煤炭自燃过程的影响鲜有谈及。

除了存在于煤的低温氧化和火灾传播过程中之外，实际生产过程中也会常常遇见煤低温热解过程。例如许多矿井存在着岩浆侵入的情况，高温的岩浆温度在800~1200℃，侵入区中心的煤体会因高温热解而形成天然焦或者完全硅化，而距离侵入中心区一定范围的煤体不可避免地存在着低温热解过程[7-48]。目前越来越多的矿井发现岩浆侵入的煤层，即使煤的变质程度较高也容易发生自然发火，如杨柳矿、塔山矿、同忻矿以及大兴煤矿[4952]。另外，当井下煤体发生燃烧时，封闭法是国内外常采用的火区密闭措施[s355]。我国《煤矿安全规程》第二百六十五条规定：当井下发现自然发火征兆时，必须停止作业，立即采取有效措施处理。在发火征兆不能得到有效控制时，必须撤出人员，封闭危险区域。处于密闭火区内的煤体也同样不可避免地存在着煤的低温热解过程。然而尽管在以后的启封过程中相关人员严格按照《煤炭安全规程》第二百七十九条的相关规定对封闭的火区进行启封，然而仍然大量存在着回风流中CO浓度和温度迅速上升的现象甚至发生启封后火区的快速复燃[56-60]。另外，低阶煤占据整个煤炭储量的45%以上[o1-63]。低阶煤具有产热量低、含水率和含氧量高等特点，严重影响了煤炭的燃烧、气化以及液化，并在长距离的运输过程中增加运输成本[6+67]。因此，在低阶煤产地对煤炭进行烘焙提质是通常采用的方法。为防止煤的受热氧化和热量损失，干燥一般在惰性条件下进行，然而实际生产过程中发现惰气条件下蒸发脱水后的煤样在常温下更容易发生氧化和自燃现象[670]。归纳生产实践过程中发生的上述现象，无论是火灾传播、岩浆侵人、火区密闭或者是烘焙提质过程中的煤体均存在受热分解状态(也称低温热解），发生受热分解后的煤体在经历长时间的高温和缺氧的热解过程后自燃危险性会增加。有文献研究了煤的低温热解过程，认为热解会导致煤中键能较小的含氧官能团的受热分解，其中羰基的受热分解产生CO气体而羧基的受热分解产生CO2气体，同时伴随气体的产生会形成大量的活性位点D0。Wang 等D5同样认为煤的低温氧化过程包含多个步骤：在孔隙表面吸附氧气形成不稳定的煤氧中间产物，分解不稳定的固体煤氧中间产物形成气体和稳定的固体产物以及稳定的复合产物热分解形成活性位点。具体的热分解反应过程如下：……

本书以受热分解煤体为研究对象，分别研究了煤样的受热分解过程以及受热分解后煤样的氧化过程，开展了受热分解煤体活性位点产生和氧化过程的系统研究，揭示了受热分解煤体的煤自燃过程和氧化反应机理。