现代环境分析技术

前言

第1章绪论1

第2章元素含量及形态分析6

2.1元素分析概述6

2.1.1元素分析的目的和意义6

2.1.2环境领域中元素分析的内容6

2.1.3常用的金属元素分析技术及比较7

2.2原子光谱技术10

2.2.1原子吸收光谱法10

2.2.2电感耦合等离子体发射光谱法18

2.2.3原子荧光光谱法25

2.3原子质谱技术28

2.3.1ICP-MS原理及仪器基本结构29

2.3.2ICP-MS的干扰及其消除方法32

2.3.3ICP-MS的分析功能35

2.4元素形态分析36

2.4.1形态分析的意义与特点36

2.4.2金属元素的五态提取法37

2.4.3砷元素的化学形态及其分析方法38

2.4.4汞元素的化学形态及其分析方法40

2.4.5铬元素的化学形态及其分析方法42

思考与习题43

第3章分子光谱分析45

3.1荧光光谱分析45

3.1.1荧光分析基本理论45

3.1.2荧光分析法在环境监测中的应用52

3.2红外吸收光谱分析63

3.2.1红外吸收原理63

3.2.2红外光谱仪71

3.2.3样品的制备75

3.2.4红外法定性定量分析76

3.2.5红外光谱技术在环境领域的应用81

思考与习题85

第4章气相色谱分析86

4.1气相色谱基本理论87

4.1.1气相色谱仪和色谱分类87

4.1.2色谱分离过程和色谱参数88

4.2色谱分析的两个基本理论90

4.2.1塔板理论90

4.2.2速率理论91

4.3气相色谱进样92

4.3.1针进样方式93

4.3.2顶空进样方式94

4.3.3吹扫捕集模式94

4.4色谱柱95

4.4.1色谱柱分类95

4.4.2色谱柱的选择96

4.4.3色谱柱使用温度的选择98

4.4.4毛细管柱与填充柱的分离性能比较100

4.5气相色谱检测器101

4.5.1热导检测器102

4.5.2氢火焰离子化检测器104

4.5.3电子捕获检测器106

4.5.4氮磷检测器107

4.5.5火焰光度检测器108

4.5.6检测器性能评价110

4.6气相色谱的定性和定量分析112

4.6.1气相色谱的定性分析方法112

4.6.2气相色谱定量方法113

4.7气相色谱法在环境分析领域的应用116

4.7.1有机氯农药残留量的气相色谱分析方法117

4.7.2固体样品中有机磷农药残留量的气相色谱分析方法118

4.7.3苯系物的气相色谱分析方法119

思考与习题120

第5章高效液相色谱分析122

5.1高效液相色谱的发展122

5.1.1高效液相色谱的特点122

5.1.2高效液相色谱的应用范围124

5.2高效液相色谱分离原理与分类126

5.2.1液相色谱分离原理126

5.2.2高效液相色谱的分类127

5.3高效液相色谱仪130

5.3.1色谱柱131

5.3.2检测器133

5.3.3输液系统140

5.3.4脱气装置141

5.3.5梯度洗脱装置142

5.3.6进样器145

5.3.7恒温装置147

5.3.8数据处理系统与自动控制单元147

5.4高效液相色谱主要参数及主要影响因素148

5.4.1与流动相相关的因素148

5.4.2与色谱柱相关的因素156

5.5高效液相色谱分析方法的建立158

5.5.1样品性质及柱分离模式的选择160

5.5.2流动相161

5.5.3高效液相色谱方法的优化161

5.6高效液相色谱法在环境领域中的应用162

5.6.1沉积物样品中多环芳烃的HPLC定量分析162

5.6.2土壤和沉积物中11种三嗪类农药的测定166

思考与习题168

第6章质谱分析技术169

6.1质谱分析概述169

6.1.1质谱分析定义及其发展史169

6.1.2质谱仪分类169

6.2质谱仪结构与工作原理170

6.2.1离子源170

6.2.2质量分析器176

6.2.3检测器181

6.2.4真空系统183

6.3质谱联用技术183

6.3.1气相色谱-质谱联用仪183

6.3.2液相色谱-质谱联用仪189

6.3.3串联质谱法192

6.4有机质谱解析193

6.4.1EI源质谱中的离子193

6.4.2EI源质谱解析195

6.4.3EI质谱解析步骤196

6.4.4EI质谱解析示例198

6.4.5CI源质谱解析200

6.4.6FAB源质谱解析200

6.4.7ESI源质谱解析201

思考与习题202

第7章电化学分析203

7.1电化学分析概述203

7.1.1电化学分析的历史与发展203

7.1.2电化学分析的特点与分类204

7.1.3电化学基本原理205

7.2电位分析法210

7.2.1概述210

7.2.2参比电极和指示电极211

7.2.3离子选择性电极212

7.2.4直接电位法218

7.2.5电位滴定法220

7.3电解分析法和库仑分析法222

7.3.1概述222

7.3.2电解分析法223

7.3.3库仑分析法225

7.4伏安法229

7.4.1伏安法概述229

7.4.2溶出伏安法230

7.4.3循环伏安法232

7.4.4其他伏安法235

7.5谱学电化学236

7.5.1概述236

7.5.2电化学光谱技术236

7.5.3电化学质谱技术240

7.5.4电化学扫描隧道显微技术242

7.6电化学技术在环境分析中的应用244

7.6.1电化学分析在水体环境分析中的应用245

7.6.2电化学分析在气态环境分析中的应用248

7.6.3电化学分析在土壤环境分析中的应用250

7.6.4电化学分析在细胞毒性分析中的应用251

思考与习题253

第8章环境生物学分析254

8.1生物学分析254

8.1.1微囊藻毒素检测技术254

8.1.2水中贾第鞭毛虫和隐孢子虫检测技术260

8.2现代生物分析技术在环境微生物学中的应用265

8.2.1DNA的提取265

8.2.2PCR技术及其应用266

8.2.3环境微生物的现代生物学分析方法268

8.3环境毒理学研究方法与技术278

8.3.1环境污染物的生物测试方法278

8.3.2环境污染物对动物的“三致”作用评价方法291

思考与习题296

第9章稳定同位素分析297

9.1概述297

9.1.1基础知识297

9.1.2同位素质谱分析301

9.2同位素技术在环境领域中的应用305

9.2.1污染物溯源305

9.2.2污染物降解机理的研究307

9.2.3生态系统修复和管理307

9.2.4探寻生态环境变化规律308

9.3稳定同位素技术在司法鉴定中的应用308

9.3.1毒品产地溯源309

9.3.2产地溯源及掺假鉴别309

9.3.3污染事件仲裁310

思考与习题311

第10章材料表征技术312

10.1热重及差热分析312

10.1.1热重分析法315

10.1.2差热分析法320

10.1.3差示扫描量热法325

10.1.4热重分析在环境分析中的应用举例326

10.2X射线衍射技术330

10.2.1X射线的性质330

10.2.2X射线衍射仪的构造331

10.2.3X射线单晶衍射333

10.2.4X射线大角衍射334

10.2.5X射线小角衍射336

10.2.6样品制备337

10.2.7X射线衍射技术在环境科学领域的应用338

10.3电子显微镜技术340

10.3.1扫描电子显微镜340

10.3.2透射电子显微镜346

10.3.3扫描透射电子显微镜348

10.3.4电镜技术在环境科学领域的应用350

思考与习题352

第11章环境样品预处理354

11.1概述354

11.2环境样品中金属元素的提取355

11.2.1样品的采集与保存355

11.2.2水样中金属元素提取356

11.2.3固体样品预处理358

11.3水样中有机物萃取360

11.3.1液液萃取361

11.3.2液相微萃取362

11.3.3固相萃取363

11.3.4固相微萃取370

11.3.5应用举例372

11.4固体样品中有机物的萃取375

11.4.1固体样品中有机物的萃取375

11.4.2固体样品中有机物的净化379

11.4.3应用举例382

思考与习题384

第12章环境快速分析技术385

12.1车载式环境监测实验室385

12.1.1应急环境监测车385

12.1.2大气环境移动监测车386

12.1.3水质环境监测车387

12.2水质现场快速监测技术387

12.2.1试纸法388

12.2.2检测管法389

12.2.3背光比色法389

12.2.4便携式分析检测仪390

12.2.5便携式样品处理仪394

12.2.6长效检测试剂盒397

12.3大气快速监测技术399

12.3.1气体检测管399

12.3.2便携式烟气二氧化硫分析仪399

12.3.3手持式多气体检测仪400

12.3.4便携式有机气体检测仪400

12.4水质在线监测技术400

12.4.1生化需氧量401

12.4.2化学需氧量402

12.4.3总有机碳404

12.4.4总氮405

12.4.5总磷405

12.4.6便携式全自动水质检测仪406

12.5组网快检-水质诊断与污染溯源数字化平台408

思考与习题409

参考文献411

第1章 绪论

 人类最初使用的劳动工具很简单，对自然界的影响也很有限。随着生产工具的进步，农业革命兴起，人类具有了一定的改造自然的能力，创造了灿烂的古代文明，对环境的影响随之而生。随着西方发达国家进入工业化时代，环境污染及其对人体健康的危害等问题逐渐暴露，如伦敦烟雾事件、日本水俣病事件等，尤其是随着石油工业的崛起，工业过分集中，城市人口过度密集，环境污染由局部逐步扩大到区域，由单一的大气污染扩展到大气、水域、土壤和食品等多方面的污染，酿成了不少震惊世界的公害事件，如举世闻名的“八大公害”事件。自20世纪80年代以来，发生了一些突发性的严重公害事件，大多数污染还与原油或有机化学品泄漏有关，如印度博帕尔毒气泄漏事故和苏联切尔诺贝利核事故等，如表1-1所示。人类还面临着臭氧层破坏、温室效应、酸雨、海洋污染、有害废物越境转移、物种减少等全球性环境问题的挑战。当然，人类对环境问题的认识伴随着人类社会的进步也在不断加深。人类在被动地适应环境，被动地解决环境问题的进程中，逐渐认识到有限的自然资源开发利用与环境保护这一对深刻矛盾，《寂静的春天》《增长的极限》等环境保护相关著作相继出版，环境保护与可持续发展等理念逐渐传播。人类也从敬畏、漠视自然到善待自然，终于认识到了环境问题的实质——人类经济活动索取资源的速度已经超过了资源本身及其替代品的再生速度，人类向环境排放废弃物的数量超过了环境的自净能力。

 众所周知，许多环境问题直接或间接与化学物质有关，那么环境中有哪些有毒物质和新污染物？其来自何方？进入环境后会发生什么变化？可能造成什么危害？危害程度如何？面对环境污染，人们应该采取什么预防措施？危险化学产品在进入环境前能采取什么办法预防或减少给环境带来的冲击？当前欧、美、日等发达国家和地区的环境保护中所面临的*紧迫的形势是环境中有毒有害化学物质污染，这也是我国环境保护中面临的*紧迫的问题，这对环境分析理论与技术的研发提出了更高的要求。而环境分析学在环境污染物的发现及其环境行为的跟踪研究中肩负着“侦察兵”或“哨兵”的关键作用；而可靠的环境分析技术则能给出上述一系列问题的正确解答，也将能为污染物溯源、环境标准和环境管控策略的制定提供可靠的基础理论与技术支持。

 表1-1 突发性的严重公害事件

 环境分析是一门当今极其活跃的学科，是研究环境污染物质的组成、结构、状态及含量的分析化学的一个新分支，而环境分析理论与技术则是开展环境科学研究不可缺少的定性分析和定量分析的基础。当某一区域环境受到化学物质污染，*先要探明危害是由何种化学污染物引起的，就需要鉴别污染物，进行定性分析；其次，为了说明污染的程度，需要测定污染物的含量，进行定量分析；如果污染物进入环境后发生了迁移、转化，为掌握其迁移、转化机制则需要进行污染物的跟踪、追踪的定性及定量分析。例如，20世纪50年代日本发生的公害病——痛痛病，曾惊动了全世界。为了寻找痛痛病的病因，经历了11年之久的系统科学研究，借助光谱法检测出患病区域的河水中含有铅、镉、砷等有害元素，继而采用元素追踪的手段，分析患病区域的土壤和粮食，发现铅、镉等含量偏高，并进一步对痛痛病患者的尸骨进行光谱定量分析。*终发现骨灰样品中的锌、铅、镉含量高得惊人。为了确定致病因子，又以锌、铅、镉分别掺入饲料喂养动物，借助动物实验进行元素追踪分析，配合病理解剖，证实了镉对骨质的严重危害性，揭开了痛痛病的病因之谜。又如，1999年比利时布鲁塞尔发生的二英污染中毒事件引起全球消费者的恐慌，导致比利时内阁被迫集体辞职，当时正是分析化学家及时揭示了原因，为污染防治措施的建立提供了可靠的理论和技术保证。2002～2004年获得诺贝尔化学奖、生理学或医学奖的科学家大多是因为率先建立了新的测定生物大分子的方法而获此殊荣。目前，有1/4～1/3的诺贝尔化学奖和物理学奖等的得主是提出创新测试方法的科学家。因此，从一定意义上讲，分析方法与技术在人类科学技术和社会发展中的重要性显著，而环境学科的发展也十分依赖于环境分析理论与技术的发展。

 环境分析领域所面对的研究对象具有以下特点：①涉及范围广。包括大气、溪流、湖泊、江河、海洋、土壤陆地系统乃至生物圈等。②对象复杂。全球注册的化学品数量已达到约1.82亿（https://cas.org/support），其中45600种在我国商业使用，同时还需要对这些物质进行价态、形态分析，结构分析，系统分析，同类物、异构体分析等。③变异性。环境系多层次、多介质、多元动态的系统，分析研究对象易迁移转化，增加了分析的难度。④痕量分析。环境样品中的待测污染元素或化合物的含量很低，特别是在开放环境、动物、植物和人体组织中含量极微，其绝对含量往往在10-6～10-12级水平。2022年5月，我国《政府工作报告》中对加强新污染物治理提出明确要求，标志着我国生态文明建设进入了“精准治污、科学治污、依法治污”的新阶段。新污染物是指排放到环境中的具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征，对生态环境或者人体健康存在较大风险，但尚未纳入管理或现有管理措施不足的有毒有害化学物质。目前，国内外广泛关注的新污染物主要包括国际公约管控的持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素等。《新污染物治理行动方案》，设计了以“筛、评、控”为主线的行动举措。与常规污染物相比，新污染物具有危害严重、环境风险隐蔽、不易降解、来源广泛、减排替代难度大、涉及领域多范围广等特点，仅靠达标排放等常规手段，无法实现有效防控新污染物环境风险的目标。因此，设计了“三步走”工作路径：①“筛”：以高关注、高产（用）量、高环境检出率、分散式用途的化学物质为重点，开展环境与健康危害测试和风险筛查，筛选出潜在环境风险较大的污染物，纳入优先开展环境风险评估的范围；②“评”：针对筛选出的优先评估化学物质，对其生产、加工使用、消费和废弃处置全生命周期进行科学的环境风险评估，精准锚定其中对环境与健康具有较大风险的新污染物作为重点管控对象；③“控”：对于经“筛、评”确定的重点管控对象，实施以源头淘汰限制为主、兼顾过程减排和末端治理的全过程综合管控措施。随着对化学物质环境和健康危害认识的不断深入，环境分析新方法和技术必将在新污染物的“筛、评、控”每个环节发挥重要作用。

 在现代分析化学不断发展、分析仪器及其功能不断完善、高灵敏度的新型分析仪器不断涌现的今天，环境样品预处理技术的发展还面临诸多瓶颈，许多大型分析仪器在面对环境样品（气态、液态或固态、半固态的环境样品等）时依然显得一筹莫展，主要还是由于环境样品的复杂性，存在的干扰性物质多，尤其是在分析环境样品中痕量、超痕量受关注的化学污染物［持久性有机污染物（POPs）、持久性生物累积毒性物质（PBTs）以及内分泌干扰物（EDCs）等］时表现得更为突出，致使高灵敏度的大型分析仪器不能发挥其高灵敏、高分辨率和高效率的优势。因此，在大型分析仪器与环境样品之间需要架设一座“桥”，这座“桥”即为环境样品预处理技术。通过环境样品中目标污染物的高效提取，充分发挥现代大型仪器的精确定性与精准定量分析的作用。

 对于环境分析与技术的发展，研究热点归纳如下。

 1）创新预处理方法

 目前环境分析已由元素和组分的定性、定量分析，发展到对复杂对象的组分进行价态、状态和结构分析，系统分析，微区和薄层分析。鉴于研究对象繁多且复杂，污染物含量低，所以环境分析手段必须灵敏而准确，这就要求环境样品预处理方法具有良好的选择性、分析速度快、自动化程度高。为了解决环境分析所面临的“瓶颈”，不但要应用现代分析化学中的各项新成就（新理论、新方法、新技术），而且已经将近代化学、物理、数学、电子学、生物学、生命科学等研究手段协同，解决环境分析中遇到的诸多难题。

 2）强化仪器联用

 各种分析仪器与分析方法在环境样品分析中都具有自身优势，同样也存在一定的局限性，当将不同类型的仪器进行联用时，可以有效地发挥各种技术的特长，解决一些复杂的环境分析难题，并可大大提高分析效率，及时获取更多的分析信息。例如，将色谱仪与质谱仪联用可大大解决色谱定性工作对标准样品的强依赖性；又如，将吹扫捕集 –气相色谱 –质谱联用，能快速测定环境样品中挥发性或半挥发性有机物，如饮用水中卤代烃的分析，可检测几十种以上的氯代污染物。在环境污染分析中还常采用气相色谱 –微波等离子体发射光谱联用、色谱–原子吸收光谱仪联用等。

 3）研发新型分析仪器

 新型分析仪器的研发是环境介质中污染识别和准确定量化发展的重要手段。既注重开发高灵敏、多功能、集成化的先进仪器，又注重开发小型化、微型化、便携式快速识别和检测的专用仪器，以适应野外分析和应急快检分析工作的需求。发展准确、可靠、灵敏、选择性强、快速、简便的环境污染分析技术和新污染物分析测试方法，为环境领域开展目标物质在环境中的形态分布、迁移转化、循环归属的研究提供可靠的分析手段。

 4）促进学科交叉

 环境分析学的发展与尖端科学技术和相关学科发展紧密相关。面对筛查、鉴别痕量污染物的种类和分析准确度的更高要求，还需要对其复杂的结构或形态、生物活性及其动态变化过程等进行有效和灵敏的追踪、监测、时空分辨，这就需要系统研发新方法和检测技术，以满足环境科学、生命科学、材料科学等学科及其交叉学科对高灵敏度、高选择性、在线、原位、高通量分析检测技术的紧迫要求。

 5）超痕量分析方法

 环境科学研究发展很快，分析仪器检测能力不断提升，一些超痕量级污染物分析灵敏度已经达到飞克级（10-15 g）；研发适用于存在于大气、水体、土壤、生物体和食品中新污染物的分析方法成为未来环境分析学的重要发展方向之一。

 6）环境分析数据利用

 通过对环境分析数据的溯源、解析和数据挖掘，为分析方法的标准化和研制环境标准物质提供科学依据。运用现代信息技术，构建“互联网+”绿色生态，实现生态环境数据互联互通和开放共享。基于生态环境大数据综合应用和集成分析，为生态环境保护科学决策提供有力保障。

 第2章 元素含量及形态分析

 2.1 元素分析概述

 2.1.1 元素分析的目的和意义

 人们对元素分析重要性的认识始于重大污染事件。众所周知，水俣病、痛痛病等环境污染事件对人体健康和生态环境造成了极大伤害。在这些事件的处理过程中，金属元素分析技术起到了关键作用，元素分析技术也从此得到了广泛关注和深入研究。

 环境中存在各种不同的元素，有些是人体所必需的常量元素和微量元素，如铁、锰、铜、锌等；有些是对人体健康有害的元素，如汞、镉、铅、六价铬等。元素特别是金属元素及其化合物的毒性大小与其元素的种类、理化性质、浓度及价态和形态都有关系。即使是人体必需的金属元素，当含量超过一定范围时，也会对人体和自然系统造成危害。同时，元素在自然环境中的迁移转化过程也可以改变其生化效应，例如，可溶性金属比悬浮态的金属更易被生物体吸收，因而毒性更大；汞、铅等金属无机化合物被生物体吸收并转化成有机化合物后毒性会大大增加；六价铬若被还原成三价铬则毒性降低等。因此，确定元素的种类、总量和形态是元素分析*主要的目的。通过对元素种类、总量和形态的认知，可以帮助