结构化学9787030774477

第二版前言

第一版前言

第1章 量子力学基础 1

1.1**物理学的局限及对策 1

1.1.1黑体辐射与量子概念 2

1.1.2光电效应与光的波粒二象性 3

1.1.3氢原子光谱与玻尔模型 4

1.1.4实物微粒的波粒二象性 7

1.1.5不确定性原理 9

1.2量子力学基本假设 10

1.2.1假设一 状态与波函数 10

1.2.2假设二 力学量与算符 11

1.2.3假设三 薛定谔方程 14

1.2.4假设四 态叠加原理 14

1.2.5假设五 泡利不相容原理 15

1.3箱中粒子的薛定谔方程 16

1.3.1一维势箱与零点能 16

1.3.2三维势箱中的粒子 19

1.4宇称和量子隧穿 20

1.4.1宇称守恒与不守恒 20

1.4.2量子隧穿 21

习题 23

第2章 原子结构 25

2.1单电子体系的薛定谔方程 25

2.1.1 玻恩 -奥本海默近似 25

2.1.2坐标变换与变量分离 26

2.1.3 方程的解 29

2.1.4方程的解 31

2.1.5 R 方程的解 34

2.1.6本征态和波函数 38

2.1.7 Y方程的解与电子的角动量 40

2.1.8原子轨道的图像 46

2.1.9电子云与径向分布函数 47

2.2多电子原子的薛定谔方程 49

2.2.1单电子近似 49

2.2.2中心力场模型 50

2.2.3屏蔽模型 50

2.2.4哈特里-福克自洽场方法 51

2.2.5赫尔曼-费曼定理与位力定理 52

2.3电子自旋 53

2.3.1自旋波函数、空间波函数和全波函数 53

2.3.2全同粒子和斯莱特行列式 53

2.3.3电子自旋与物质的磁性 55

2.3.4顺磁性物质的磁性 57

2.4微扰法及应用 58

2.4.1微扰法 58

2.4.2相对论效应 60

2.4.3氦原子结构 61

2.5原子光谱与原子光谱项 62

2.5.1原子光谱精细结构 63

2.5.2原子中电子的组态和状态 63

2.5.3原子光谱项与能级 63

2.5.4单电子原子光谱项 64

2.5.5多电子原子光谱项 66

2.5.6塞曼效应 70

2.6电子能谱 72

2.6.1 X射线的产生 72

2.6.2 X射线光电子能谱 73

2.6.3能谱与光谱项的关系 74

2.6.4化学位移与价态的关系 75

2.6.5俄歇电子能谱 76

2.6.6同步辐射 X射线吸收精细结构谱 76

2.7元素的周期性与原子的电负性 79

2.7.1元素周期表 79

2.7.2原子轨道能级 79

2.7.3原子的电负性 80

2.7.4原子电负性的光谱定义 80

习题 81

第3章 分子结构 82

3.1 的薛定谔方程及其解 82

3.1.1 H2的薛定谔方程 82

3.1.2变分原理与线性变分法 83

3.1.3线性变分法求解 H2的薛定谔方程 84

3.1.4成键、反键轨道与共价键的本质 87

3.1.5 H2的薛定谔方程及其解 89

3.2分子轨道理论 91

3.2.1分子中的单电子波函数 91

3.2.2原子轨道线性组合为分子轨道 MO-LCAO 92

3.2.3成键三原则 93

3.2.4分子轨道理论与价键理论比较 95

3.3双原子分子结构 97

3.3.1同核双原子分子 97

3.3.2异核双原子分子 101

3.4饱和分子结构 104

3.4.1杂化轨道理论 104

3.4.2离域分子轨道与离域键 118

3.4.3定域分子轨道与定域键 121

3.4.4定域和离域分子轨道的关系 122

3.5共轭分子结构 123

3.5.1丁二烯的电子薛定谔方程 123

3.5.2休克尔分子轨道法求解 124

3.5.3电荷密度、键级、自由价和分子图 128

3.5.4其他离域键 129

3.5.5共轭分子与光催化 131

3.6缺电子分子的结构 134

3.6.1三中心两电子键与硼烷分子结构 135

3.6.2其他缺电子分子 137

3.6.3缺电子化合物与路易斯酸 138

3.7配位化合物结构 139

3.7.1定域分子轨道方法 140

3.7.2分子轨道方法 142

3.7.3配位场方法 145

3.8超分子结构 149

3.8.1超分子的识别作用 149

3.8.2超分子的自组装 150

3.8.3分子机器的构建 154

3.8.4聚集诱导发光 154

3.9电子结构 156习题 157

第4章分子的对称性 158

4.1对称图形、对称操作与对称元素 159

4.1.1旋转与旋转轴 159

4.1.2反映与对称面 160

4.1.3反演与对称中心 160

4.1.4旋转反演与反轴 160

4.1.5旋转反映与映轴 161

4.1.6对称元素组合规则 162

4.2分子点群 163

4.2.1群论的概念 163

4.2.2对称操作的矩阵表示 163

4.2.3分子点群的分类 165

4.2.4分子所属点群的判断 171

4.3群的表示 172

4.3.1对称操作的矩阵表示 172

4.3.2可约表示与不可约表示 173

4.3.3群表示的定理 174

4.3.4群的特征标表 176

4.3.5群表示的应用 177

4.4分子对称性和性质的关系 181

4.4.1分子对称性和偶极性 181

4.4.2分子对称性和旋光性 182

4.5分子轨道对称性与反应机理 183

4.5.1前线分子轨道理论 184

4.5.2分子轨道对称守恒原理 186

习题 188

第5章 分子结构分析原理 189

5.1分子中的量子化能级 189

5.2分子光谱 190

5.2.1转动光谱 190

5.2.2振动光谱 194

5.2.3 振动 -转动光谱 198

5.2.4红外光谱 200

5.2.5拉曼光谱 203

5.2.6 紫外 -可见吸收光谱 207

5.2.7配位化合物的电子光谱 208

5.2.8荧光和磷光发射光谱 213

5.3紫外光电子能谱 215

5.3.1电子能谱原理 215

5.3.2富兰克-康顿原理 216

5.3.3成键与反键的区别 217

5.4磁共振谱 220

5.4.1原子核自旋 223

5.4.2核磁塞曼效应 225

5.4.3核磁共振谱 225

5.4.4核磁共振去耦合技术 228

5.4.5分子的结构重排 229

5.4.6 14N和 15N核磁共振谱 230

5.5电子顺磁共振谱 232

5.5.1电子顺磁塞曼效应 232

5.5.2电子顺磁共振谱的精细结构 233

5.5.3电子顺磁共振谱的超精细结构 233

5.5.4半导体中的顺磁共振谱 236

习题 237

第6章 晶体结构 239

6.1晶体的结构特征与性质 239

6.2晶体与点阵 240

6.2.1点阵的概念 240

6.2.2平移群 243

6.2.3晶胞与分数坐标 243

6.2.4晶面与晶面指标 244

6.3晶体的对称性 246

6.3.1宏观对称性 246

6.3.2微观对称性 247

6.4晶体的分类 248

6.4.1晶体的化学键分类 248

6.4.2晶体的晶胞参数分类 249

6.4.3晶体的点阵格子分类 250

6.4.4晶体的点群分类 251

6.4.5晶体的空间群分类 253

6.4.6准晶体 256

6.5金属晶体和能带理论 257

6.5.1等径圆球密堆积模型 257

6.5.2堆积型式与原子半径 258

6.5.3金属晶体实例 260

6.5.4合金结构 263

6.5.5自由电子模型 265

6.5.6能带理论 266

6.6离子晶体 268

6.6.1不等径圆球堆积与离子半径 268

6.6.2典型离子晶体的结构 269

6.7共价晶体 274

6.7.1金刚石晶体结构 274

6.7.2立方氮化硼 275

6.7.3氧化锆晶体结构 275

6.7.4硫化锌晶体结构 276

6.7.5石英晶体结构 276

6.7.6白硅石 277

6.7.7分子筛结构 278

6.8分子晶体 279

6.8.1单原子分子晶体结构 279

6.8.2干冰的晶体结构 279

6.8.3 C60的结构 279

6.8.4冰的结构 280

6.9混合键型晶体 280

6.9.1石墨晶体结构 280

6.9.2 CdI2晶体结构 281

6.9.3六方氮化硼 281

6.10半导体晶体 282

6.10.1电子在半导体中的运动方程 283

6.10.2杂质半导体 286

6.11戈尔德施米特结晶化学定律 286

6.11.1范德华力与原子的范德华半径 286

6.11.2离子键与晶格能 288

6.11.3 玻恩 -哈伯循环 289

6.11.4离子的极化性能与键型变异规律 290

6.11.5戈尔德施米特结晶化学规律 291

习题 291

第7章 晶体结构分析原理 293

7.1 X射线在晶体中的衍射 293

7.1.1劳厄方程 293

7.1.2布拉格方程 294

7.2倒易点阵与反射球 295

7.2.1倒易点阵 295

7.2.2埃瓦尔德反射球 297

7.3衍射强度与系统消光 298

7.3.1晶体的衍射强度 298

7.3.2点阵的系统消光 299

7.4照相法 301

7.4.1劳厄照相法 301

7.4.2旋转照相法 301

7.4.3粉末照相法 303

7.5衍射仪法 304

7.5.1粉末衍射仪法 304

7.5.2单晶衍射仪法 306

7.6物相分析方法 307

7.7 X射线荧光光谱 310

7.7.1 X射线荧光的产生 310

7.7.2X射线荧光检测和分析方法 310

习题 313

参考文献 314

附录 315

附录一物理常数表 (2018年 CODATA) 315

附录二元素周期表 316

附录三常见分子点群的特征标表 317

当你工作和学习在实验室和图书馆的宁静中时，*先问自己：我为自己的学习做了什么？当你学有所成时，再问自己：我为祖国做了什么？有一天，你会因自己为人类的进步做出的些许贡献而感到自豪和幸福。——巴斯德(L. Pasteur)

 第1章　量子力学基础

 (Principles of Quantum Mechanics)

 结构化学是研究原子、分子及晶体的微观结构及其结构与宏观性能关系的科学。

 量子力学诞生于20世纪初，是物理学的伟大发现，是结构化学的理论基础，揭示了微观物质世界的基本运动规律。1925年，沃纳 卡尔 海森伯(Werner Karl Heisenberg)、马克斯 玻恩(Max Born)和帕斯库尔 乔丹(Pascual Jordan)提出了量子力学的**种形式——矩阵力学(matrix mechanics)。1926年，埃尔温 薛定谔(Erwin Schrdinger)提出了量子力学的第二种形式——波动力学(wave mechanics)，其解是描述体系状态的波函数。矩阵力学和波动力学实质上是等价的。1928年，保罗 狄拉克(Paul A. M. Dirac)建立了相对论量子力学的波动方程，解释了电子的自旋并且预测了正电子和反物质的存在；提出电磁场的量子描述，建立了量子场论的基础。本书将介绍薛定谔的量子力学体系——波动力学及其在原子、分子、晶体和材料等领域的应用。

 量子力学的诞生同时促进了化学和生物学的发展。弗里茨 伦敦(Fritz London)和沃尔特 海特勒(Walter Heitler)于1927年计算了氢分子的结构，开了量子化学计算的先河，在此基础上，1930年，弗里德里希 洪德(Friedrich Hund)和罗伯特 马利肯(Robert Mulliken)创立了分子轨道理论，莱纳斯 鲍林(Linus Pauling)建立了价键理论。费利克斯 布洛赫(Felix Bloch)创立了能带结构理论；海森伯解释了铁磁性的起因等。这些从量子力学衍生的理论促使化学和生物学进入迅猛发展的分子时代。

 1.1　**物理学的局限及对策

 (Limitation and solutions of classical physics )

 上溯到19世纪末，物理学已经发展到比较完美的阶段：描述物体运动规律的牛顿力学；描述光运动规律的电磁波理论；描述热-功转换规律的热力学及统计热力学等。人们可以运用这些理论，对常见的物理现象给予圆满的解释和预测。这些物理学理论的共同特点是连续性概念：物体携带的能量是连续的，大小从零到无穷大；运动轨迹是连续的，如子弹的弹道是连续的，其瞬时位置是可预测的；星球的运动轨迹也是连续的和可预测的；光波的运动也是连续的；热量传递和热-功转换也是连续的；等等。但是，仍然有四个物理现象不能用当时的物理学理论给出合理的解释：黑体辐射、光电效应、氢原子光谱和高速运动的物体不服从牛顿定律。

 1.1.1　黑体辐射与量子概念(Blackbody radiation and energy quantization)

 黑体是可以吸收任意波长光波的物体，即吸收波的波长是连续的。实验表明，黑体受热时释放电磁波的频率是有极值的，有起始和终止，是不连续的(图1.1)。这与**物理学的连续性概念相悖。

 图1.1　黑体辐射示意图

 为了解释这一物理现象，许多物理学家对其进行了深入研究，他们尝试用**物理学的各种理论对黑体辐射进行解释，但均以失败告终。1900年，德国物理学家普朗克(M. Planck)*次提出黑体辐射电磁波的能量是不连续的、分立的，它们由黑体内原子做简谐振动而将振动的势能以E = nh (n=1， 2， 3， )的光波能量形式放出[Annalen der Physik， 1900， 1(4)：719-737；Annalen der Physik， 1901 (4)：553]。由统计物理学知识可以得到振子的平均能量为；那么，黑体辐射中单位频率的体积能量密度分布为

 (1.1)

 或写成黑体辐射单位面积的辐射强度为

 (1.2)

 这一公式与实验结果高度一致，而不是像**物理学中那样具有连续性的特征。说明黑体吸收和辐射时能量是量子化和不连续的，公式中的常数h称为普朗克常量，大小为

 h=6.6261961034 J s

 普朗克因*次提出能量量子化(energy quantization)的概念，突破了**物理学的概念，打破了物理学家的思维定式，为即将到来的量子风暴打下了坚实的基础，从而荣获了1918年诺贝尔物理学奖。

 **物理学只能在低频区由瑞利-琼斯(Rayleigh-Jones)公式预测黑体辐射，在高频区由维恩(W. Wien)位移公式预测，而在实际工作温度区间则不能准确解释。

 1.1.2　光电效应与光的波粒二象性(Photoelectric effect and wave-particle duality of light)

 图1.2　光电效应测试示意图 实验表明，对于某种金属只有当照射光的频率大于或等于某一值(称为阈频率0)时，才能产生光电流；频率小于阈值时，无论光强多大均不能产生光电流。光生电子的动能T与照射光的频率成正比。图1.2是测试光电效应的电路示意图，所加电压为反向电压，即阻止光电流产生的电压，又称遏止电压U；显然，当 0时，增加遏止电压使得I = 0，则光生电子的动能等于所加电势的势能，即。这一现象不能用**物理学关于光的电磁波理论进行解释，因为**光波的能量正比于光的强度即振幅，而与光的频率无关。

 为了解释这一实验现象，1905年爱因斯坦(A. Einstein)发展了普朗克的量子概念，他认为光是一种粒子，即光子(photon)，它具有能量、质量和动量等粒子的特性：

 (1.3)

 由于光的静止质量为零，而运动物体的质速关系式(同年，爱因斯坦为解释高速运动的物体不服从牛顿力学规律而在其狭义相对论中提出)

 (1.4)

 不能应用于光子，但是可以用他在狭义相对论中提出的质能关系式E = mc2，则有光子的质量为

 (1.5)

 光子的动量为

 (1.6)

 那么，光的强度就是单位体积内光子的个数，即光密度。

 众所周知，光的电磁波理论可以完美地解释光的传播、衍射和干涉等性质。所以说，光本身就应该具有波动性和粒子性的属性，称为光的波粒二象性。连接这两种属性之间的纽带就是普朗克常量h。这可以非常清晰地从式(1.3)、式(1.5)和式(1.6)中看到：左边是粒子特性(E， m， p)，右边是波动特性(λ， )。

 用爱因斯坦的光子假说可以完美地解释光电效应：当光线照射到金属板上时，一个电子吸收一个光子，能量增加h。而电子在金属中受到金属原子的束缚，即电子有逸出功(功函数)。显然，只有当电子增加的能量大于或等于其逸出功时，才能逃离金属本体成为自由电子；光子的频率越高，能量越大，激发出自由电子的能量(动能)就越大，即

 (1.7)

 运用式(1.7)，将光生电子的动能对光的频率作图(图1.3)得一直线。可知，其斜率即为普朗克常量h，在x轴上的截距为阈频率0，在y轴上的截距为相应金属的逸出功(表1.1)。

 图1.3　光电效应的爱因斯坦解释

 表1.1　几种金属的逸出功(eV)

 爱因斯坦也因为他的光子理论而荣获1921年诺贝尔物理学奖。由于光子理论中用到了狭义相对论的结论E = mc2，因此他没有因为相对论而第二次获得诺贝尔物理学奖。同时，我们注意到从普朗克量子概念的诞生到爱因斯坦光量子概念的升华所体现的人类哲学思想的内在联系及其重要性！

 1.1.3　氢原子光谱与玻尔模型(Atomic spectra and Bohr model of hydrogen atom)

 早在1885年，巴耳末(J. J. Balmer)根据科学家已经发现的可见光区14条氢光谱线(氢灯作光源，由棱镜分光观察得到)总结出了一个经验公式：

 (1.8)

 式中，B = 364.56 nm = 3.6456107 m，是一个经验常数。

 四年后，1889年里德伯(J. R. Rydberg)提出了一个更普遍的描述氢光谱线的公式：

 (1.9)

 式中，里德伯常量RH当时为1.09677107 m1；称为谱项。

 图1.4　氢原子的玻尔模型 可见，人们从氢原子的光谱，已经认识到光谱的分立特性是由其内在的、客观存在的分立谱项决定的。但是，为什么呢？

 为了解释此公式的来源及其正确性，玻尔(N. Bohr)于1913年修正了卢瑟福(E. Rutherford，1911年 射线散射实验)关于原子结构是“原子核+周围许多负电颗粒”的假说，提出了关于原子结构的玻尔模型。

 (1) 定态条件：电子围绕原子核做匀速圆周运动(轨道)，并规定电子只能处在分立的轨道上，且不会辐射电磁波(图1.4)。此时，按照**力学可以写出电子做圆周运动的向心力(类似于绳子的张力)为，这个力显然是由正负电荷之间的库仑吸引力提供，即

 (1.10)

 则电子的总能量为

 (1.11)

 可见，氢原子中电子的动能为势能的一半，势能为负，动能为正，物体动能小于势能的状态在物理学上称为束缚态(bound state)。

 (2) 频率条件：当电子从一个轨道跃迁到另一个轨道中时，将吸收(或放出)能量为h的电磁波[爱因斯坦的光子(Einstein’s photon)]：

 (1.12)

 改写为波数的形式为

 与式(1.9)比较得，即

 (1.13)

 ，称为里德伯能量(Rydberg unit of energy)。

 (3) 角动量量子化条件：电子绕轨道运动的角动量(angular momentum) M为

 (1.14)

 将式(1.14)代入式(1.10)有

 得(1.15)

 当n = 1时，r = 0.529 = 0.0529 nm = 52.9