保正版！磁性纳米材料及磁固相萃取技术9787122355348化学工业出版社杨亚玲，李小兰 主编 杨德志，范忠，周芸，冯守爱 副主编

在复杂样品分析过程中，样品存在成分复杂、目标物质含量低、稳定性差等问题。虽然近年来，高灵敏且准确性高的仪器分析方法发展迅速且应用广泛，但受基质效应和杂质干扰，很多复杂样品仍无法用仪器直接检测。因此，对样品进行前处理在样品分析中至关重要。通过样品预处理，可以将目标物质与杂质分离开，浓缩富集目标物，从而提高检测的灵敏度，满足仪器分析的要求。但样品处理时，也存在操作烦琐、溶剂消耗大、费时费力等缺点，且容易使样品损失，造成误差。因此，开发简易便捷、高效、低溶剂消耗、绿色环保的样品前处理技术具有重要的意义，也是分析化学研究的热点。新的前处理方法以及这些方法与分析仪器在线联用的研究是重点研究方向。

磁固相萃取(MSPE)是2l世纪在分离富集领域的革命性技术，也称为磁固相微萃取技术。基于液-固色谱理论，MSPE是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的一种分散固相萃取技术。在MSPE过程中，磁性吸附剂不直接填充到吸附柱中，而是被添加到样品的溶液或者悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性吸附剂表面，在外部磁场作用下，目标分析物随吸附剂一起迁移，*终通过合适的溶剂洗脱被测物质，从而与样品的基质分离开来。MSPE的核心是磁性萃取材料，磁性纳米材料可作为MSPE的吸附剂。与常规的固相萃取(SPE)柱填料相比，纳米粒子的比表面积大、扩散距离短，只需使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能实现萃取分离，因此具有较高的萃取能力和萃取效率。经功能化修饰，磁性吸附剂有望实现对分析物的选择性萃取。另外，磁性吸附剂经适当的润洗之后可以循环使用。MSPE仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速、无需离心过滤等烦琐操作，避免了传统固相萃取吸附剂需装柱和样品上样等耗时问题，而且在处理生物、环境样品时不会存在固相萃取中遇到的柱堵塞的问题。

至今，国内外专著中有关磁固相萃取技术大都出现在样品前处理技术中，发表论文数量呈上升趋势，主要涉及磁性纳米材料的功能化，在碳材料包括石墨烯、碳纳米管、C18、富勒烯C60等，硅材料、高分子材料、壳聚糖等材料功能修饰方面。我们研究组于2013年开始展开MSPE技术研究，获得了一些研究成果。为了让广大的分析工作者较系统地了解磁固相萃取的基本原理，磁固相纳米材料的特点、性能、表征技术及应用于磁固相萃取的对象等，同时为了更好在国内外与同行进行交流，出版此专著。

本书共分八章，以介绍目前分析化学中常用的样品前处理技术、磁固相萃取技术特点、磁性纳米材料及合成方法、磁性纳米粒子修饰材料及方法及表征、磁固相萃取技术理论基础及磁固相萃取技术应用为主线安排内容，详细介绍了纳米材料的物理化学性质及磁性纳米材料，磁性纳米材料制备方法，包括化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热或溶剂热法及热分解法；磁性纳米材料功能化，包括硅材料、碳材料、离子液体、分子印迹材料功能化修饰；磁性纳米材料的表征方法，包括电镜、扫描电子显微镜、红外及拉曼光谱、X射线衍射、热重分析及振动样品磁强计；磁固相萃取的理论基础；磁固相萃取技术在金属离子、有机污染物、食品安全及食品分析的应用。

本书是广西烟草学会2018年学术活动项目，由昆明理工大学、广西中烟工业有限责任公司和广西烟草学会组织编写，由三十多名科技工作者进行撰稿，并由主编负责全书统稿工作，不断完善。

本书虽力求做到全面、系统、新颖及实用，但受到水平限制，不足及疏漏之处在所难免，恳请读者批评指正。

编者

2019年5月

本书对具有前瞻性的磁性纳米材料及磁固相微萃取技术进行了系统论述，内容包括该技术近十年的发展状况，功能性磁性纳米材料的合成方法、结构表征方法，磁性纳米材料的功能化，磁固相萃取的理论基础，磁固相萃取方法的优化和校正，磁固相萃取技术在食品、环境、药品、烟草、元素形态、天然产物等中的分析应用，为磁固相技术提供理论支撑和具体应用。本书主要适于从事环境、食品、药品、日化、烟草等行业分析检测的技术人员阅读，也可作为高等学校相关专业研究生和本科生的课外参考书籍。

第1章磁性纳米材料的基本概念001

1.1样品前处理技术 / 002

1.2常用液体样品前处理方法简介 / 003

1.2.1液-液萃取(LLE) / 003

1.2.2固相萃取(SPE)方法及其特点 / 004

1.2.3固相微萃取(SPME)方法及其特点 / 008

参考文献 / 015

第2章磁性纳米材料016

2.1纳米材料的发展简史 / 017

2.2纳米材料的物理性质 / 018

2.2.1量子尺寸效应 / 018

2.2.2小尺寸效应 / 018

2.2.3表面与界面效应 / 018

2.2.4库仑堵塞与量子隧穿 / 019

2.2.5介电限域效应 / 019

2.2.6光学性能 / 019

2.2.7其他物理特性 / 023

2.3纳米材料的化学性质 / 023

2.3.1吸附 / 023

2.3.2分散与团聚 / 024

2.4磁性纳米材料 / 024

2.4.1磁滞回线 / 025

2.4.2矫顽力 / 025

2.4.3居里温度 / 026

2.4.4超顺磁性 / 027

2.4.5磁化率 / 027

2.5纳米材料的制备方法 / 027

参考文献 / 030

第3章磁性纳米材料的制备031

3.1化学共沉淀法 / 032

3.2溶胶-凝胶法 / 034

3.2.1基本原理 / 034

3.2.2影响因素 / 035

3.2.3粉体制备技术路线 / 036

3.3微乳液法 / 037

3.4水热或溶剂热法 / 039

3.5热分解法 / 040

参考文献 / 042

第4章磁性纳米材料的功能化043

4.1硅修饰的四氧化三铁磁性纳米材料 / 044

4.1.1核-壳硅修饰的四氧化三铁磁性纳米材料 / 044

4.1.2磁性介孔二氧化硅纳米粒子 / 048

4.1.3有机-无机杂化磁性二氧化硅纳米复合材料 / 052

4.1.4核-壳结构磁性介孔氧化硅颗粒的制备机理 / 055

4.2碳修饰的磁性纳米材料 / 060

4.2.1石墨烯修饰的磁性纳米材料 / 060

4.2.2碳纳米管修饰的磁性纳米材料 / 076

4.3离子液体修饰的磁性纳米材料 / 088

4.3.1离子液体的种类 / 088

4.3.2离子液体修饰磁性纳米粒子 / 088

4.3.3离子液体功能化的磁性纳米粒子在磁固相萃取中的应用 / 091

4.3.4混合半胶束磁固相萃取 / 093

4.3.5离子液体参与的双磁微萃取 / 094

4.4磁性分子印迹材料 / 096

4.4.1分子印迹技术简介 / 096

4.4.2分子印迹技术的原理与技术分类 / 097

4.4.3分子印迹材料的制备 / 098

4.4.4表面分子印迹技术 / 103

4.4.5磁性分子印迹材料 / 104

参考文献 / 110

第5章磁性纳米材料的表征方法118

5.1电镜 / 119

5.1.1透射电子显微镜 / 119

5.1.2电子显微镜的发展历史 / 119

5.1.3透射电子显微镜工作原理 / 120

5.1.4透射电子显微镜的构造 / 120

5.1.5透射电子显微镜的样品制备 / 122

5.1.6透射电子显微镜照片 / 124

5.2扫描电子显微镜 / 125

5.2.1电子束与样品相互作用产生的信号 / 125

5.2.2扫描电子显微镜的结构 / 128

5.2.3扫描电子显微镜的试样制备 / 130

5.3红外光谱与拉曼光谱 / 131

5.3.1红外光谱概述 / 131

5.3.2红外吸收光谱产生条件与红外吸收峰类型 / 132

5.3.3红外分光光度计 / 135

5.3.4拉曼光谱原理 / 139

5.3.5拉曼光谱与红外光谱关系 / 139

5.3.6拉曼光谱仪 / 141

5.4X射线衍射仪 / 142

5.4.1X射线衍射的发展与性质 / 142

5.4.2X射线衍射理论与方法 / 143

5.4.3X射线衍射仪结构 / 145

5.4.4X射线衍射结果分析 / 147

5.5热重分析(TG) / 149

5.5.1热重分析的基本原理和仪器组成 / 149

5.5.2热重曲线 / 150

5.5.3影响热重曲线的因素 / 150

5.6振动样品磁强计 / 151

5.6.1振动样品磁强计的概述、特点和用途 / 152

5.6.2振动样品磁强计的结构 / 152

5.6.3振动样品磁强计的工作原理 / 152

5.6.4数据处理及磁滞回线 / 154

第6章磁固相萃取的理论基础155

6.1概述 / 156

6.2吸附原理 / 156

6.3吸附平衡 / 157

6.3.1朗格缪尔(Langmuir)等温式 / 157

6.3.2弗罗因德利希(Freundlich)等温式 / 158

6.3.3Redlieh-Peterson等温式 / 159

6.3.4B.E.T.等温式 / 159

6.4吸附动力学 / 159

6.4.1准一级吸附动力学方程 / 160

6.4.2准二级吸附动力学方程 / 160

6.4.3颗粒内扩散模型 / 160

6.5吸附热力学 / 161

第7章磁固相萃取在环境检测中的应用163

7.1磁固相微萃取方法及其特点 / 164

7.2影响磁性固相萃取的因素 / 164

7.3磁性纳米粒子用于重金属处理中的应用 / 166

7.3.1磁性纳米材料去除重金属作用机制 / 168

7.3.2功能化磁性纳米材料对重金属去除 / 169

7.4磁性纳米粒子用于有机污染物分离富集 / 184

7.5磁固相萃取在食品安全检测中的应用 / 192

7.5.1食品安全现状 / 192

7.5.2重要化学危害成分 / 193

7.5.3磁性固相萃取技术在食品分析中的应用 / 195

参考文献 / 212

第8章磁固相萃取技术应用实例221

8.1戊二醛壳聚糖磁性纳米材料富集分离与火焰分光光度法联用测定原料药中钯离子 / 222

8.1.1戊二醛壳聚糖纳米材料的制备 / 222

8.1.2戊二醛壳聚糖纳米材料的表征 / 223

8.1.3磁固相萃取条件的优化 / 223

8.1.4方法评价 / 225

8.1.5吸附性能研究和机理探讨 / 227

8.1.6小结 / 230

8.2自组装磁性分子印迹聚合物的制备及其对土壤中苯并(a)芘的选择性吸附研究 / 231

8.2.1磁性分子印迹聚合物的制备及MSPE方法 / 232

8.2.2批量吸附试验 / 233

8.2.3土壤样品的采集与处理 / 233

8.2.4MMIPs的表征 / 234

8.2.5吸附条件的优化 / 235

8.2.6吸附剂选择性 / 236

8.2.7吸附动力学 / 237

8.2.8吸附等温线 / 237

8.2.9吸附剂的回收利用 / 238

8.2.10实际土样的测定 / 240

8.2.11MMIPs与其他吸附剂对比 / 240

8.2.12小结 / 240

8.3磁固相萃取-高效液相色谱法检测茶饮料中的邻苯二甲酸酯的研究 / 241

8.3.1四氧化三铁@硅藻土材料的合成及MSPE方法 / 242

8.3.2材料的表征 / 243

8.3.3优化CAP-MSPE条件 / 244

8.3.4方法验证 / 246

8.4碳量子点包裹Fe3O4纳米材料磁固相萃取-高效液相色谱法测定调料酱中的3-乙酰基-2,5-二甲基噻吩的研究 / 248

8.4.1磁性纳米材料合成 / 249

8.4.2样品前处理过程 / 249

8.4.3磁性材料的表征分析 / 250

8.4.4吸附剂的配比 / 250

8.4.5溶液pH的影响 / 250

8.4.6萃取时间 / 251

8.4.7吸附动力学 / 251

8.4.8吸附等温线 / 253

8.4.9洗脱及重复利用 / 255

8.4.10方法有效性和样品分析 / 255

8.4.11样品分析 / 257

8.4.12小结 / 257

着重介绍了磁性纳米材料及磁固相微萃取技术及其特点，对磁性纳米材料及磁固相微萃取的理论基础进行论述，同时结合磁性纳米材料及磁固相萃取技术在环境、食品、药物、烟草、元素形态、天然产物等领域中的应用列举了典型应用实例。