炼油稀土催化

我国是当之无愧的稀土大国，稀土在国民经济发展中有着广泛用途。其中，作为国民经济支柱产业之一的炼油化工，80%的加工过程涉及催化反应，而且大部分又与稀土催化剂和稀土助剂应用密切相关。

稀土催化在炼油催化过程中发挥了关键作用，成为稀土应用开发早和成熟的产业之一。综合分析稀土在沸石/分子筛催化材料及炼油化工催化剂中的作用，主要包括：①可以提高催化剂中分子筛的热和水热稳定性。比如，HY分子筛通过La3 或Ce3 交换使稀土阳离子和晶格氧原子之间形成稳定的氧络合物，其热和水热稳定性得以明显改善。②能够增加分子筛的催化活性。稀土通过离子迁移进入分子筛笼中，可极化水分子形成更多酸性位点，从而提高分子筛总酸量和酸密度，改善催化反应活性。③灵活调变分子筛表面的酸碱性以改善催化剂的反应选择性，比如稀土氧化物通常具有碱性，以沉淀或氧化物形态引入ZSM-5分子筛的碱性稀土可以降低氢转移活性，特别是碱性有利于烯烃分子的脱附，抑制副反应发生，进而提高低碳烯烃的选择性，实现炼油过程增产低碳烯烃。④大幅改善催化剂的抗金属污染能力。在基质中引入稀土，可以和原料油中的V结合生成稳定氧化物，抑制了V迁移对分子筛结构的破坏作用，提高催化剂加工劣质原料油的能力。⑤有效催化污染物的减排作用。稀土还是减少催化裂化过程污染物排放催化剂/助剂的关键组分。比如，通过促进二氧化硫的氧化改善硫转移剂的SOx减排效果。⑥作为功能化高聚物的催化剂和促进剂，比如稀土催化丁二烯与异戊二烯共聚，可以同时获得独有的多种高顺式产物，稀土催化具有“活性聚合”的特征，制备的聚合物分子量随转化率的提高而增加；稀土助剂还可以改善橡胶的力学性能和抗氧化性能等。

我国炼油稀土催化技术开发整体晚于国外，但是基于国内在稀土领域得天独厚的优势，经过几代科技人员几十年的艰苦努力和持续不懈的研究，我们已经在炼油稀土催化领域整体追赶上来，部分领域已处于主导地位。基于稀土的炼油化工催化剂和成套反应工艺技术已规模化出口海外。这些成就的取得受益于我国在稀土产学研相结合、稀土产业化开发和国家战略持续支持等方面的集群化优势。在当前形势下，系统总结我国炼油稀土研发的技术理论创新和产业化成果具有重要意义。

关于我国科技人员在炼油稀土催化领域的技术创新工作，李灿院士在为本书所作序言中进行了很好的总结。从我国稀土资源分布特点和炼油装置结构以及炼油化工市场需求出发，科技人员在稀土催化反应原理与重油转化模式研究、稀土离子精确定位与分子筛催化材料的结构稳定性控制、稀土形态与抗金属污染性能提升、稀土有效利用与高效催化剂开发、稀土分子筛异晶导向与多产低碳烯烃工艺技术创新、稀土催化与功能化橡胶制备等方面取得了重大进展，正在支撑起我国炼油稀土催化迈向强国的地位。

本书力图对炼油稀土催化进行全面和系统的论述。章：稀土催化基础，由赵震教授主笔，从稀土元素分布和电子结构出发，详细论述了稀土元素的价态、半径和配位特征，稀土催化材料及其参与的催化反应，对其催化性能与物理化学性质进行构效关联，从本质上揭示稀土发挥催化作用的物理化学基础。第二章：催化裂化反应原理与重油分子转化模式研究，由刘从华教授主笔，在简要认识正碳离子化学的基础上，总结了国内外催化裂化反应原理探索及其发展，重点阐述了稀土催化与关键催化反应、正碳离子化学研究新认识和重油分子催化裂化转化模式的新进展。第三章：稀土改性分子筛原理与技术开发，由赵晓争高工和刘从华教授主笔，系统论述了催化裂化催化剂分子筛活性组分的稀土改性原理与技术特点，重点解析了稀土改性分子筛的交换与焙烧过程、改性分子筛的结构变化与酸性特征以及稀土改性分子筛产品开发。第四章：稀土抗金属污染作用原理与技术开发，由李蛟教授和刘从华教授主笔，从分析催化剂的重金属破坏作用和抗金属污染原理出发，阐述稀土具有抗金属污染作用的内在原因，介绍了基于稀土的抗金属污染催化剂和助剂技术开发与应用。第五章：稀土在烟气污染物转化技术中的应用，由宋海涛博士主笔，在认识催化氧化、硫转移和脱硝反应原理的基础上，阐述了稀土催化与CO助燃、硫转移和NOx脱除的基本关系，重点介绍了基于稀土的烟气处理催化剂/助剂技术。第六章：稀土裂化催化剂设计开发及应用：由孙书红教授和刘从华教授主笔，根据炼油裂化催化剂类型特点和市场需求，阐述了各种催化剂的设计原理和应用技术开发，重点剖析了催化剂技术开发过程、稀土催化剂产品开发的专利技术特征，期望充分展示炼油稀土催化的知识性、技术性和实用性。第七章：稀土在炼油化工相关领域应用的新进展，由郑云锋博士和杜庆洋教授主笔，简要论述了稀土催化剂和稀土助剂在炼油化工相关领域的新进展，由于炼油化工门类众多、分工精细，对稀土橡胶催化等十二个密切相关方面进行了介绍，重点阐述产业化基础较好的稀土催化橡胶、芳烃生产的研发进展和技术开发方向，突出了我国科技工作者在炼油稀土催化领域取得的技术创新成果和行业影响力。

在撰写本书的过程中，得到了山东理工大学、中国石油大学（北京）、中国石油天然气集团有限公司、中国石油化工集团有限公司、中国科学院、沈阳师范大学、山东齐鲁华信高科有限公司、山东钰泰化工有限公司、北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司等单位大力支持，毛学文教授、潘仲良教授和李吉春教授提供了悉心的指导和持续鼓励，许友好教授、申宝剑教授和张华强博士提供了部分重要资料，杜晓辉博士和陈龙博士查阅了大量文献，在此一并感谢！

感谢李灿院士为本书作序，感谢徐春明院士、田辉平教授和钱锦华教授为本书提供的指导和帮助！

限于编者知识的局限性和编写水平，书中难免存在疏漏和不足之处，敬请读者赐教和指正。

编者

2020年6月6日

本书从炼油化工的核心工艺-催化裂化的反应原理和稀土催化作用基础出发，揭示了稀土元素电子结构特征与酸碱性调变和催化反应之间复杂的协同关系，在充分认识催化裂化反应原理发展和重油分子转化模式的基础上，系统论述了催化裂化催化剂分子筛活性组分的稀土改性原理与应用技术基础、稀土与重金属相互作用及其抗金属污染技术开发、脱硫脱硝反应与稀土催化技术发展、功能化稀土催化剂设计开发与工业应用以及稀土橡胶等相关领域的稀土催化技术进展和研发方向；重点剖析了稀土催化原理、技术开发过程、功能化催化剂产品开发的专利技术特征和市场需求，充分展示炼油稀土催化的知识性、技术性和实用性，突出我国科技工作者在炼油稀土催化领域取得的重大技术进展和行业影响力。本书内容丰富，密切结合实际，汇集了大量的研究开发和工业应用数据。

章稀土催化基础1

节稀土催化与稀土分布2

一、稀土与稀土催化的概念2

二、稀土分布的特点3

第二节稀土原子和离子的电子结构特征4

一、电子结构4

二、稀土元素的价态6

三、稀土元素的半径8

四、稀土元素配位特征10

第三节稀土催化材料与催化反应10

一、稀土催化材料11

二、稀土参与的催化反应36

第四节稀土催化作用基础48

一、稀土元素的电子结构与催化性能49

二、稀土化合物的物相结构与催化性能49

三、稀土催化剂的孔道和形貌结构与催化性能55

四、稀土化合物的价态和氧化还原性与催化性能58

五、稀土化合物的酸碱性与催化性能61

参考文献64

第二章催化裂化反应原理与重油分子转化模式研究77

节正碳离子化学78

一、正碳离子化学发展简史78

二、正碳离子的类型与形成79

三、正碳离子的反应80

第二节催化裂化反应机理83

一、双分子裂化反应机理83

二、单分子裂化反应机理84

三、链反应机理85

四、稀土与关键催化反应91

五、裂化反应机理研究进展94

第三节重油分子裂化模式研究进展99

一、国外重油催化裂化反应研究99

二、国内重油催化裂化反应研究103

参考文献110

第三章稀土改性分子筛原理与技术开发113

节常见分子筛的结构与性质114

一、A型分子筛115

二、八面沸石116

三、丝光沸石117

四、ZSM-5分子筛119

五、β分子筛119

第二节分子筛的离子交换性能与酸性120

一、分子筛的离子交换性能120

二、分子筛的固体酸性特征129

第三节沸石阳离子位置与稳定性140

一、八面沸石阳离子位置特点140

二、沸石的化学稳定性和热稳定性141

第四节稀土改性原理与催化作用143

一、稀土的交换与焙烧改性143

二、稀土改性发生的化学变化144

三、稀土的交换度与离子定位145

四、焙烧方式与稀土离子迁移147

五、交换方式与稀土改性分子筛性质149

六、稀土改性分子筛的酸性与活性稳定性154

第五节稀土改性分子筛类型与特点162

一、高稀土Y分子筛技术162

二、中稀土Y分子筛技术191

三、低稀土USY分子筛技术204

四、其他分子筛改性技术216

参考文献225

第四章稀土抗金属污染作用原理与技术开发231

节金属对催化剂的影响与作用机理233

一、石油中金属化合物及其转化233

二、金属对催化剂的破坏作用234

第二节稀土存在方式及抗金属污染作用243

一、稀土类型的影响243

二、离子形态稀土的引入245

三、独立相稀土氧化物250

四、稀土复合氧化物257

第三节稀土抗金属污染催化剂/助剂268

一、稀土抗金属催化剂技术268

二、稀土抗金属助剂技术273

第四节稀土抗金属污染技术展望277

参考文献278

第五章稀土在烟气污染物转化技术中的应用281

节CO助燃与稀土催化283

一、CO助燃剂研发背景283

二、CO助燃剂反应机理284

三、贵金属CO助燃剂284

四、非贵金属型CO助燃剂286

五、催化裂化助燃脱硝剂289

六、CO助燃剂研发方向289

第二节烟气硫转移剂与稀土催化289

一、烟气硫转移剂开发和应用情况289

二、稀土在烟气硫转移剂中的应用297

三、发展趋势分析301

第三节烟气脱硝助剂与稀土催化302

一、烟气脱硝助剂简介302

二、稀土在烟气脱硝助剂中的应用307

三、发展趋势分析310

第四节SCR脱硝与稀土催化311

一、SCR催化剂的研发背景311

二、SCR催化剂的反应机理313

三、SCR催化剂的结构与制备工艺314

四、SCR催化剂的中毒与对策316

五、稀土与低温SCR催化剂319

六、SCR催化剂未来发展方向324

参考文献324

第六章稀土裂化催化剂设计开发及应用335

节重油裂化催化剂338

一、市场需求338

二、反应原理339

三、设计开发与应用339

第二节多产柴油裂化催化剂367

一、市场需求367

二、反应原理368

三、设计开发与应用368

第三节降低汽油烯烃含量催化剂375

一、市场需求375

二、反应原理376

三、设计开发与应用376

第四节降低汽油硫含量催化剂/助剂398

一、市场需求398

二、反应原理398

三、设计开发与应用403

第五节高辛烷值/多产丙烯催化剂415

一、市场需求415

二、反应原理415

三、设计开发与应用417

第六节FCC家族工艺专用催化剂422

一、市场需求422

二、反应原理423

三、设计开发与应用426

参考文献437

第七章稀土在炼油化工相关领域应用的新进展445

节橡胶446

一、合成橡胶及稀土催化剂446

二、稀土在橡胶制备中的应用进展449

三、稀土橡胶技术发展方向454

第二节塑料456

一、塑料及其助剂456

二、稀土在塑料中的应用456

第三节阻燃剂458

一、阻燃剂及其助剂458

二、稀土在阻燃剂中的应用458

第四节费托合成460

一、费托合成及其催化剂460

二、稀土在费托合成催化剂中的应用461

第五节生物柴油463

一、生物柴油及其催化剂463

二、稀土在生物柴油催化剂中的应用464

第六节芳构化467

一、芳构化及其催化剂467

二、稀土在芳构化催化剂中的应用467

第七节催化重整469

一、催化重整及其催化剂469

二、稀土在催化重整催化剂中的应用469

第八节甲苯歧化472

一、甲苯歧化及其催化剂472

二、稀土在甲苯歧化催化剂中的应用473

第九节烷基化476

一、烷基化及其催化剂476

二、稀土在烷基化催化剂中的应用476

第十节异构化479

一、异构化及其催化剂479

二、稀土在异构化催化剂中的应用480

第十一节渣油加氢484

一、渣油加氢及其催化剂484

二、稀土在渣油加氢催化剂中的应用485

第十二节加氢裂化486

一、加氢裂化及其催化剂486

二、稀土在加氢裂化催化剂中的应用487

参考文献488

本书从炼油化工的核心工艺-催化裂化的反应原理和稀土催化作用基础出发，揭示了稀土元素电子结构特征与酸碱性调变和催化反应之间复杂的协同关系，在充分认识催化裂化反应原理发展和重油分子转化模式的基础上，系统论述了催化裂化催化剂分子筛活性组分的稀土改性原理与应用技术基础、稀土与重金属相互作用及其抗金属污染技术开发、脱硫脱硝反应与稀土催化技术发展、功能化稀土催化剂设计开发与工业应用以及稀土橡胶等相关领域的稀土催化技术进展和研发方向；重点剖析了稀土催化原理、技术开发过程、功能化催化剂产品开发的专利技术特征和市场需求，充分展示炼油稀土催化的知识性、技术性和实用性，突出我国科技工作者在炼油稀土催化领域取得的重大技术进展和行业影响力。本书内容丰富，密切结合实际，汇集了大量的研究开发和工业应用数据。

稀土催化在炼油工业中发挥着重要作用，迄今为止我国尚没有一部专业著作全面系统地论述炼油稀土催化，本书弥补了这一空白。

本书汇集了我国几代科技人员几十年的艰苦努力和持续不懈的研究结果，以及在炼油稀土催化部分领域已处于引导地位的自主创新成果。本书具有大量研发和工业应用的数据，内容丰富，密切结合实际应用。

本书充分展示了炼油稀土催化的知识性、技术性和实用性，突出了我国科技工作者在炼油稀土催化领域取得的重大技术进展和行业影响力。

本书可供从事功能化稀土催化材料和催化剂研究、开发、生产的技术人员阅读学习，也可以作为石油类、化学化工类和材料类院校的本科生、研究生课程的教材和参考书；对于炼油、化工和材料各类科技人员也会有很大的参考价值。