聚合物合成工艺学（宁春花）（第二版）

前言

《聚合物合成工艺学》自2013年出版以来已有5年,在此期间,高分子科学在发展,出现了大批新工艺和新材料。2017年,本书获批“十三五”江苏省高等学校重点教材,同时,受工程教育专业认证的启示,在版的基础上,本次修订结合工程教育专业认证理念并改进相应内容。在构思过程中,确定仍以聚合方法作为主线,配以更多的聚合物合成工艺作纬线,意在交织深化。剖析每一种聚合方法的复杂问题,通过案例分析,从技术与非技术层面寻求解决复杂问题的方法。同时,配合聚合方法介绍,拓展新材料领域,在新书中,对章节体系有了较大调整和扩展,主要体现在以下几点。

1. 将自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合根据聚合方法进行整合。

2. 将线形缩聚和体形缩聚根据聚合方法进行拆分。

3. 每种聚合方法后增加一个复杂问题案例分析。

4. 拓展材料知识面,增加新材料介绍。

5. 邀请了一部分业界专家参与教材的编写工作,有机融入了目前现行的先进合成工艺实践。

本书除供高分子材料专业作教材外,也可供有关从事高分子材料工业的科技人员参考。由于时间有限,书中还存有一些疏漏之处,敬请读者批评指正。

编者

2019年2月

版前言

聚合物合成工艺学课程是普通高等院校高分子工科专业的必修课程,也是国家教指委指定的高分子材料本科专业的核心课程之一。近年来,高等院校的专业设置趋宽,更加强调专业的实用性和应用型人才的培养。然而,目前能适用聚合物合成工艺学的教材偏少,且现有教材对高等教育改革后应用型本科院校高分子材料专业人才培养的需求缺乏较好的适应性。因此,编写一部能较好地适用于应用型本科院校高分子材料专业教学和应用型本科人才培养的聚合物合成工艺学教材,是及时和必要的。

编者多年从事聚合物合成工艺学的课程教学,积累了较多的一手教学资料和丰富的教学经验,同时编者一直从事高分子材料合成与改性方面的应用性研究、产品技术开发及产业化研究,熟悉聚合物合成工艺方面的技术前沿和发展动向,积累了较为丰富的高分子材料产品的生产实践知识。根据高分子材料应用型本科人才的培养要求,结合高分子材料的产业发展趋势和区域对高分子材料专业人才的需求,在经过八届的聚合物合成工艺学课程教学实践的基础上,已经逐步形成一套实用性强、教学效果好的聚合物合成工艺学讲义。本书是在此讲义的基础上,进一步完善编写而成的。

聚合物合成工艺学以高分子化学、高分子物理为理论基础,以介绍聚合物的合成原理及工艺方法为目标指向。与高分子化学的专著相比,没有系统、深入地阐述高分子合成理论,仅对聚合物合成工艺学有教学需要的合成理论知识做了简单而有针对性的介绍,避免了对高分子化学课程内容的简单重复。与某一类高分子材料合成的专著相比,本书系统、深入地阐述了各种聚合机理及合成方法,同时引入了大量的具有代表性的聚合物合成工艺的实际案例。之所以这样编写是基于高分子材料应用型人才培养的教学需求,多年来的教学实践已经证明具有较好的教学效果。考虑到聚合物合成工艺学课程是开在高分子化学课程之后,且与高分子化学关系紧密,因此内容编写方面充分体现了高分子化学理论在具体聚合物合成工艺实践中的应用,对巩固已学高分子化学知识、加强知识的应用有显而易见的作用。这也是本教材的特色和编写本教材的一个重要出发点。此外,在聚合工艺的内容编写上去除了一些已经陈旧过时的工艺方法,将聚合技术发展的新成就引入进来,教材内容与时俱进。本教材可以让读者较全面地了解各种聚合机理的聚合过程,加强已学的有机化学、高分子化学、高分子物理等知识在本门课程中的应用,同时对聚合物产品的工业生产情况有一个初步的认知,为将来从事相关聚合物产品生产、技术研究、管理以及市场服务等打下坚实的知识基础。

教材的结构是以聚合机理为主线,介绍不同聚合机理的一般聚合过程和工业上的典型案例。在教材体系安排方面,首先介绍聚合过程的原理、聚合体系、影响因素等,然后以目前工业上的典型聚合物产品的合成工艺为案例介绍其聚合过程,侧重介绍聚合原理、聚合体系、工艺过程、影响因素及聚合条件分析。聚合原理部分按照聚合物结构、合成机理及原理、性能、用途、生产工艺路线或方法的顺序进行介绍。聚合体系按照单体、引发剂、反应介质、其他组分的顺序依次介绍,单体及反应介质将重点介绍。教材内容编写上重点突出聚合物的合成工艺,为了体现聚合物合成实践实际过程的完整性,对设备、后处理、造粒、纺丝、成型等操作工序也作了简略介绍。同时,补充了一些单元设备介绍、单元操作注意事项、安全防范及毒害性物质处理办法、生产过程应急处理办法等。章节设计方面综合考虑了自由基、离子、配位、缩聚、逐步加成等各种聚合机理,以及本体、溶液、悬浮、乳液、熔融、界面缩聚等聚合方法,还有共聚合、开环聚合等多种反应方式。关于自由基和离子共聚合机理的聚合物合成工艺实例掺插在第3章至第9章中;开环聚合机理的聚合物合成工艺实例掺插在第7章、第8章中。

全书共12章,其中第1、4、5、6、10、11、12章由左晓兵编写,第2、3、9章由宁春花编写,第7、8章由朱亚辉编写,后由左晓兵对全书做了统稿。本书引用了一些文献,谨此向参考文献资料的作者致以深切的谢意。常熟理工学院杨冬华女士为本书文字及图片编辑工作付出了大量精力,在此表示深深的感谢。

无论是从浩繁的文献查阅、整理到教材编写,还是从实际的课程教学经验、教学文件到教材编写,都是一个二次创作的过程。鉴于编者对学科的掌握程度、理解深度、知识水平、概括能力以及教学水平、教学经验等方面的局限,二次创作的过程中难免出现一些不足之处,恳求业内行家、广大师生批评指正。

编者

2013年8月

本书共12章, 包括绪论、合成聚合物的原料路线、本体聚合工艺、溶液聚合工艺、悬浮聚合工艺、乳液聚合工艺、熔融缩聚工艺、溶液缩聚工艺、界面缩聚工艺、固相缩聚工艺、逐步加成聚合工艺、聚合物合成工艺课程设计, 各章后附有习题及复杂工程问题案例,以便学*结, 解决实际问题。本书可作为普通高等院校高分子材料与工程专业的教学用书, 也可供从事高分子材料合成与改性应用型研究、产品技术开发及产业化研究的科技人员参考。

本书共12章, 包括绪论、合成聚合物的原料路线、本体聚合工艺、溶液聚合工艺、悬浮聚合工艺、乳液聚合工艺、熔融缩聚工艺、溶液缩聚工艺、界面缩聚工艺、固相缩聚工艺、逐步加成聚合工艺、聚合物合成工艺课程设计, 各章后附有习题及复杂工程问题案例,以便学*结, 解决实际问题。本书可作为普通高等院校高分子材料与工程专业的教学用书, 也可供从事高分子材料合成与改性应用型研究、产品技术开发及产业化研究的科技人员参考。

第1章　绪论001

1.1　聚合物合成工业发展简史/001

　1.1.1　19世纪前人类对天然聚合物的利用情况/001

　1.1.2　19世纪对天然聚合物的改性/001

　1.1.3　20世纪初聚合物合成材料的工业化/002

　1.1.4　20世纪30～40年代三大合成聚合材料工业体系的初步形成/002

　1.1.5　20世纪50年代石化工业的发展和配位聚合的发现/002

　1.1.6　20世纪60年代工程塑料的发展/003

　1.1.7　20世纪70年代聚合物合成工业的高效化、自动化、大型化/003

　1.1.8　20世纪80年代的精细高分子、功能高分子、生物高分子/003

　1.1.9　聚合物合成工业技术的发展趋势/004

1.2　聚合物合成工业的生产过程简介/005

　1.2.1　原料准备与精制过程/005

　1.2.2　催化剂(或引发剂)配制过程/006

　1.2.3　聚合过程/007

　1.2.4　分离过程/009

　1.2.5　聚合物后处理过程/010

　1.2.6　回收过程/011

1.3　聚合物合成工业的“三废”与安全生产/012

　1.3.1　“三废”来源及处理/012

　1.3.2　生产安全/013

1.4　聚合物合成材料及合成工业的重要地位/013

　1.4.1　高聚物材料的特性及用途/013

　1.4.2　聚合物合成工业的重要地位/015

习题/015

课堂讨论/016

第2章　合成聚合物的原料路线017

2.1　从石油和天然气获得的石油化工原料路线/017

　2.1.1　石油的组成及炼制/017

　2.1.2　石油裂解生产烯烃/018

　2.1.3　石油裂解-催化重整生产芳烃/019

　2.1.4　由C4馏分制取丁二烯/020

　2.1.5　石油化工路线合成单体及聚合物的路线/021

2.2　从煤炭获得的化工原料路线/022

　2.2.1　煤的干馏/023

　2.2.2　乙炔的生产及由乙炔获得的化工产品/023

　2.2.3　现代煤化工路线/023

2.3　从动、植物获得的原料路线/024

　2.3.1　纤维素路线/024

　2.3.2　淀粉路线/025

　2.3.3　糠醛路线/025

　2.3.4　其他路线/025

习题/026

课堂讨论/026

第3章　本体聚合工艺027

3.1　本体聚合/027

　3.1.1　本体聚合概述/027

　3.1.2　本体聚合工艺过程/028

　3.1.3　聚合反应器/028

3.2　甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃/030

　3.2.1　聚甲基丙烯酸甲酯/030

　3.2.2　聚合体系各组分及其作用/031

　3.2.3　平板有机玻璃的制备工艺/032

　3.2.4　影响因素/034

3.3　乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯/036

　3.3.1　低密度聚乙烯/036

　3.3.2　聚合体系各组分及其作用/036

　3.3.3　聚合工艺过程/038

　3.3.4　影响因素/040

3.4　热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯/042

　3.4.1　聚苯乙烯/042

　3.4.2　聚合体系各组分及作用/043

　3.4.3　苯乙烯本体聚合工艺/044

　3.4.4　影响因素/046

3.5　氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯/047

　3.5.1　聚氯乙烯/047

　3.5.2　聚合体系各组分及其作用/047

　3.5.3　氯乙烯本体聚合工艺/048

习题/052

课堂讨论/052

第4章　溶液聚合工艺053

4.1　溶液聚合/053

　4.1.1　溶液聚合概述/053

　4.1.2　溶剂的影响/053

　4.1.3　溶剂的选择/055

　4.1.4　向溶剂链转移的应用——调节聚合/055

　4.1.5　溶液聚合工艺过程/056

4.2　醋酸乙烯溶液聚合制备聚乙烯醇/057

　4.2.1　聚乙烯醇/057

　4.2.2　聚合体系各组分及其作用/059

　4.2.3　聚乙烯醇的制备工艺/060

　4.2.4　影响因素/061

4.3　丙烯腈溶液聚合制备聚丙烯腈/062

　4.3.1　聚丙烯腈/062

　4.3.2　聚合体系各组分及其作用/064

　4.3.3　均相溶液聚合工艺过程/067

　4.3.4　非均相溶液聚合工艺过程/068

　4.3.5　均相与非均相丙烯腈溶液聚合工艺的比较/069

　4.3.6　影响因素/069

　4.3.7　丙烯腈聚合技术发展/071

4.4　阳离子溶液聚合制备丁基橡胶/072

　4.4.1　阳离子聚合的工艺及影响因素/072

　4.4.2　阳离子聚合的工业应用/074

　4.4.3　丁基橡胶/074

　4.4.4　聚合体系各组分及作用/077

　4.4.5　聚合工艺过程/078

　4.4.6　影响因素/080

4.5　阳离子开环聚合制备聚甲醛/082

　4.5.1　聚甲醛树脂/082

　4.5.2　聚合体系各组分及其作用/084

　4.5.3　聚合工艺过程/085

　4.5.4　影响因素/086

　4.5.5　聚合技术发展/088

4.6　阴离子嵌段共聚合制备SBS 热塑性弹性体/088

　4.6.1　阴离子聚合的工艺及影响因素/088

　4.6.2　阴离子聚合的工业应用/090

　4.6.3　SBS 热塑性弹性体/091

　4.6.4　聚合体系各组分及其作用/094

　4.6.5　聚合工艺过程/096

　4.6.6　聚合技术发展/100

4.7　环氧丙烷阴离子开环聚合制备聚醚多元醇/101

　4.7.1　聚醚多元醇/101

　4.7.2　聚合各组分及其作用/104

　4.7.3　聚合工艺过程/105

　4.7.4　影响因素/106

4.8　配位聚合制备高密度聚乙烯/107

　4.8.1　配位聚合的工艺及影响因素/107

　4.8.2　配位聚合的工业应用/107

　4.8.3　高密度聚乙烯/108

　4.8.4　聚合体系各组分及其作用/108

　4.8.5　聚合工艺/109

　4.8.6　影响因素/111

　4.8.7　安全及“三废”处理/112

　4.8.8　聚合技术发展/112

4.9　配位聚合制备立构规整聚丙烯/113

　4.9.1　立构规整聚丙烯/113

　4.9.2　聚合体系各组分及其作用/114

　4.9.3　聚合工艺过程/117

　4.9.4　影响因素/119

4.10　配位聚合机理制备乙丙橡胶/120

　4.10.1　乙丙橡胶/120

　4.10.2　聚合工艺过程/124

　4.10.3　聚合技术发展/125

习题/127

课堂讨论/129

第5章　悬浮聚合工艺130

5.1　悬浮聚合/130

　5.1.1　悬浮聚合概述/130

　5.1.2　悬浮聚合过程的成粒机理/130

　5.1.3　悬浮聚合体系/132

　5.1.4　悬浮聚合工艺/135

　5.1.5　聚合热的问题和防黏结措施/136

　5.1.6　微悬浮聚合/136

5.2　氯乙烯悬浮聚合制备聚氯乙烯树脂/137

　5.2.1　聚氯乙烯树脂/137

　5.2.2　聚合体系各组分及其作用/139

　5.2.3　聚合工艺过程/144

　5.2.4　影响因素/146

5.3　苯乙烯及其共聚物悬浮聚合工艺/150

　5.3.1　苯乙烯悬浮聚合工艺/150

　5.3.2　可发性聚苯乙烯悬浮聚合工艺/151

　5.3.3　苯乙烯-丙烯腈悬浮共聚合工艺/153

5.4　甲基丙烯酸甲酯及其共聚物悬浮聚合工艺/155

　5.4.1　甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合工艺/155

　5.4.2　悬浮法甲基丙烯酸甲酯的改性产品/157

5.5　微悬浮聚合、反相悬浮聚合和反相微悬浮聚合/158

　5.5.1　微悬浮聚合/158

　5.5.2　反相悬浮聚合/158

　5.5.3　反相微悬浮聚合/158

习题/161

课堂讨论/161

第6章　乳液聚合工艺162

6.1　乳液聚合/162

　6.1.1　乳液聚合概述/162

　6.1.2　乳液聚合体系/163

　6.1.3　乳液聚合过程/168

　6.1.4　乳液聚合的动力学/170

　6.1.5　其他乳液聚合技术/171

6.2　丁二烯和苯乙烯乳液共聚合制备丁苯橡胶/172

　6.2.1　丁苯橡胶/172

　6.2.2　聚合体系各组分及其作用/174

　6.2.3　聚合工艺过程/177

　6.2.4　影响因素/179

　6.2.5　生产安全及“三废”处理事项/182

　6.2.6　聚合技术发展/183

6.3　种子乳液聚合制备聚氯乙烯糊树脂/183

　6.3.1　聚氯乙烯糊树脂/183

　6.3.2　种子乳液聚合的理论基础/184

　6.3.3　氯乙烯种子乳液聚合的典型配方/185

　6.3.4　氯乙烯种子乳液聚合工艺/185

6.4　乳液聚合制备丙烯酸酯类树脂/186

　6.4.1　生产配方及生产工艺/187

　6.4.2　工艺流程/190

6.5　乳液接枝掺合法制备ABS 树脂/190

　6.5.1　ABS塑料的结构、性能及用途/190

　6.5.2　ABS的合成方法/192

　6.5.3　乳液接枝掺合法生产ABS 树脂/193

习题/199

课堂讨论/200

第7章　熔融缩聚工艺201

7.1　熔融缩聚/201

　7.1.1　熔融缩聚概述/201

　7.1.2　熔融缩聚反应的主要影响因素/201

　7.1.3　熔融缩聚工艺/202

7.2　熔融线形缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/202

　7.2.1　线形缩聚原理/202

　7.2.2　聚对苯二甲酸乙二醇酯/207

　7.2.3　聚合体系各组分及其作用/210

　7.2.4　酯交换法合成PET 的工艺过程/211

7.3　熔融体形缩聚制备醇酸树脂及固化工艺/216

　7.3.1　体形缩聚原理/216

　7.3.2　醇酸树脂/220

　7.3.3　合成醇酸树脂的主要原材料/221

　7.3.4　醇酸树脂的合成工艺途径/223

　7.3.5　醇酸树脂的合成工艺过程/223

　7.3.6　影响因素/225

　7.3.7　醇酸树脂的固化/226

习题/228

课堂讨论/228

第8章　溶液缩聚工艺229

8.1　溶液缩聚/229

　8.1.1　溶液缩聚概述/229

　8.1.2　溶液缩聚分类/229

　8.1.3　溶液缩聚的主要影响因素/230

8.2　溶液线形缩聚制备聚酰胺66 /231

　8.2.1　聚酰胺66/231

　8.2.2　聚合体系各组分及其作用/233

　8.2.3　聚合工艺/233

　8.2.4　工艺条件分析/2