微纳米材料制备及其对Re（Ⅶ）的原位固定

核能作为一种安全、清洁、经济、可靠的能源，其应用已成为当今世界一种高新技术的战略产业，并成为衡量一个国家经济、科技、电力、工业水平的重要标志。但是，随之而来的是越来越多的核废物以及不可忽视的核安全事故隐患。核废物进入环境后会造成水、大气、土壤的污染，并通过各种途径进入人体，当放射性辐射超过一定水平就能杀死生物体的细胞，妨碍正常细胞分裂和再生，引起细胞内遗传信息的突变。1986年苏联切尔诺贝利核电站4号反应堆发生了大爆炸，造成8t以上的强辐射物质泄漏。2011年，日本东北地区发生了里氏89级特大地震并引发海啸，导致了福岛核电站的爆炸，多座核反应炉的辐射物质泄漏。在切尔诺贝利和福岛核事故以后，核废物的防控和安全处置已成为全世界普遍关注的热点问题。

锝（Tc）是核废物中的高放射性（高放）废物之一，通常利用吸附、沉积和工程屏障等手段处置核废物，但是，锝（Tc）的裂变产额高（6.13 %）、半衰期长（T1/2=2.1×105年）、化学行为复杂。锝（Tc）在土壤和地下水中以高锝酸根（TcO-4）形态存在，极易迁移，难以利用吸附、沉积等通常手段将其固定。而且，普通工程屏障材料几百年后就会老化，难以长期阻挡TcO-4迁移。对于高放废物，通常利用非放射性同位素进行替代研究。由于锝的所有同位素都具有放射性，研究者们常以铼（Re）代替锝（Tc）进行研究。

本书内容建立在笔者多年研究成果的基础上，首先，制备了稳定的纳米零价铁和高反应活性的微纳米级天然黄铁矿；随后，采用纳米材料原位还原固定的方法，以批实验、柱实验的手段对土壤和地下水中Re的固定方法和固定效果进行了研究分析；结合实验数据，以化学热力学、动力学原理和地球化学模拟软件等研究了反应机理。

本书阐述的具体内容和结果如下。

（1）通过液相还原法制备了稳定的纳米零价铁材料

经过质量分数为7%的淀粉包覆、修饰，在醇水比例为4∶1的分散介质中制备的纳米零价铁，具有较好的稳定性且分散均匀。该制备方法利用环境无毒无污染的淀粉作为修饰剂，乙醇作为反应介质，在反应体系中一次性实现了纳米零价铁的小粒径、抗团聚、减缓氧化等特性。

（2）以批实验和柱实验研究了纳米零价铁对高铼酸根（ReO-4）的还原固定效果，并对其机理进行了分析

结果表明：纳米零价铁是一种很好的固定土壤和水中铼的纳米材料，反应活性随微粒粒径的减小而增大。纳米零价铁在常温、中性条件下可以在短时间内很好地原位固定ReO-4，而且热力学分析反应自发性强、反应程度彻底，反应基本符合一级动力学规律。通过化学热力学理论推导得出，TcO-4比ReO-4易于发生同样的反应。研究得出，纳米零价铁在应急快速处理核污染突发事件释放的高放核废物Tc的应用中具有潜在的实用价值。

（3）将机械活化理论和有机介质对晶体活化过程中的作用相结合

通过优化改进的机械活化法制备了天然黄铁矿的纳米级粉末，对产物成分和形态进行了表征。该方法经过计算添加8mm和3mm的磨球，比例为1∶1，以及在乙醇介质中湿法磨制，可将稳定的黄铁矿晶体活化为小粒径、高反应活性的纳米微粒。研究得出，在乙醇介质中机械活化24h，超声分散后可得到具有比表面积大和晶格畸变率高的纳米级天然黄铁矿粉体，平均粒径为100nm。

（4）本书提出了一种高放废物处理处置的新方法

该方法利用自然界可以长期稳定存在的黄铁矿制备纳米粉末，以Re作为Tc的替代元素，通过批实验和柱实验研究了天然黄铁矿对ReO-4的还原固定效果和反应机理。分别研究了不同固液比、不同的初始pH值和不同粒径条件下，纳米级天然黄铁矿对铼的还原固定效果。研究表明：平均粒径100nm的黄铁矿反应效果明显优于粒径20μm的反应效果。在还原和吸附的共同作用下纳米级天然黄铁矿对ReO-4具有较好的还原固定效果，55d后去除率达到58.75%。XPS表征结果显示还原产物为不随水迁移的ReO2。理论推导和地球化学软件（GWB）分析得出，TcO-4在该还原固定反应中与ReO-4具有同样的反应规律。纳米级黄铁矿由于其稳定的晶体结构，可以缓慢与污染物离子作用，在自然环境下能够长期有效地还原固定高铼酸根。研究结论对高放废物的地质处置和重金属污染防治具有重要的理论意义和实用价值。

本书在编写过程中得到了国家自然科学基金重点项目“纳米零价铁和纳米氧化铁原位固定核设施场地土壤和地下水中锝和铀的机理研究”（41230638）、国家自然科学基金项目“利用黄铁矿还原固定地下水中铼的机理研究”（41072265）、国家自然科学基金项目“纳米零价铁对地下水和土壤中锝-99还原固定的预研究”（40810104035）、山西省自然科学基金项目“利用纳米零价铁还原固定土壤和水中铼的研究”（2009021007-3）、山西省重点研发项目“原位固定典型重金属的新型纳米铁系材料研究”（201903D121085）以及太原科技大学博士基金等项目的经费支持，也得到了笔者所在研究团队和涉及本书研究成果的所有学者的支持与协助，在此一并表示衷心的感谢！

限于著者水平与编写时间，书中不足和疏漏之处在所难免，敬请读者提出修改建议。

著者

2019年8月

本书共分6章，分别介绍了微纳米材料制备的概述、纳米零价铁制备及表面修饰和分散性研究、纳米级天然黄铁矿粉末的制备及表面反应活性研究、纳米零价铁原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的实验及机理研究、纳米级黄铁矿原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的实验及机理研究和结论与趋势分析等内容。

本书具有较强的技术性和针对性，可供从事纳米材料制备等领域的科研人员、技术人员和管理人员参考，也可供高等学校材料科学与工程、环境科学与工程及相关专业师生查阅。

本书共分6章，分别介绍了微纳米材料制备的概述、纳米零价铁制备及表面修饰和分散性研究、纳米级天然黄铁矿粉末的制备及表面反应活性研究、纳米零价铁原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的实验及机理研究、纳米级黄铁矿原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的实验及机理研究和结论与趋势分析等内容。

本书具有较强的技术性和针对性，可供从事纳米材料制备等领域的科研人员、技术人员和管理人员参考，也可供高等学校材料科学与工程、环境科学与工程及相关专业师生查阅。

丁庆伟：男，博士，副教授，太原科技大学，资产管理处副处长，2000年参加工作，多年来一直从事环境科学和工程相关专业的教学及科学研究工作；曾为本科生和硕士研究生主讲《无机化学》、《物理化学》、《环境化学》等课程，主持山西省高校科技开发项目“土壤中有机污染物的去除机理”、山西省青年科学研究基金“利用纳米零价铁还原固定高铼酸根的研究”；承担国家基金重点项目1项、国家基金面上项目3项；在国内外重要期刊发表一作论文10余篇，其中SCI收录4篇、EI收录3篇；入选山西省高等学校131领军人才支持计划；获山西省科技进步二等奖1项（第二）；或山西省教学成果奖二等奖（第二）和太原科技大学教学成果一等奖（第二）；出版著作1部。

第1章  概论/001

1.1核废物的危害及其研究现状002

1.1.1核废物的危害002

1.1.2核废物中锝的研究现状004

1.2铼在高放废物锝的研究中的作用006

1.2.1铼的结构与性能006

1.2.2铼在高放废物锝研究中的作用008

1.3纳米材料及其在环境修复中的应用009

1.3.1纳米科技的重要性010

1.3.2纳米材料的特性011

1.3.3纳米材料的应用013

1.3.4纳米材料在环境领域的应用及研究现状019

1.4纳米零价铁在环境修复中的研究现状021

1.4.1铁在环境修复中的应用021

1.4.2纳米零价铁在环境修复中的研究现状022

1.5黄铁矿在环境领域应用及研究现状024

1.5.1黄铁矿的应用现状024

1.5.2黄铁矿在环境领域的应用及研究现状024

1.6主要内容及意义026

1.6.1主要内容027

1.6.2意义和作用028

参考文献029

第2章  纳米零价铁制备及表面修饰和分散性研究/035

2.1纳米材料制备方法036

2.1.1物理制备方法036

2.1.2化学制备方法038

2.2纳米微粒的表面修饰与分散040

2.2.1纳米微粒表面物理修饰041

2.2.2纳米微粒的分散043

2.3纳米零价铁制备和表面修饰方法的选取044

2.3.1纳米零价铁制备方法的选取044

2.3.2纳米零价铁表面修饰和分散方法的选取044

2.4修饰型纳米零价铁的制备045

2.4.1实验试剂及仪器045

2.4.2实验条件的选择046

2.4.3实验过程、产物表征与结果分析051

2.5分散机理研究060

2.5.1修饰剂在浓度作用下的分散效果060

2.5.2分散介质作用机理062

2.6本章小结065

参考文献066

第3章  纳米级天然黄铁矿粉末的制备及表面反应活性研究/069

3.1黄铁矿粉末制备技术070

3.1.1水热法070

3.1.2机械化学法071

3.2纳米级天然黄铁矿粉末制备方法的确定072

3.2.1机械活化的理论解释072

3.2.2制备方法的确定073

3.3纳米级天然黄铁矿粉末的制备、表征和结果分析073

3.3.1实验试剂和仪器073

3.3.2实验条件的选择074

3.3.3实验过程、产物表征与结果分析077

3.4纳米级黄铁矿制备实验的机理研究088

3.4.1两种粒径下颗粒的比表面积比较088

3.4.2黄铁矿的晶体特征089

3.5本章小结094

参考文献096

第4章  纳米零价铁原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的实验及机理研究/097

4.1实验试剂及仪器098

4.2铼的分析方法099

4.2.1ICP测定铼的参数确定099

4.2.2样品的预处理100

4.3稳定的纳米零价铁原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的批实验研究101

4.3.1实验方法和实验条件确定101

4.3.2实验过程、结果分析与讨论101

4.4稳定的纳米零价铁原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的柱实验研究108

4.4.1实验装置及方法109

4.4.2实验过程、步骤与结果分析109

4.5稳定的纳米零价铁原位固定Re（Ⅶ）的机理研究113

4.5.1热力学研究113

4.5.2动力学研究118

4.5.3ReO2对反应动力学的影响130

4.6本章小结131

参考文献132

第5章  纳米级黄铁矿原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的实验及机理研究/134

5.1实验试剂及仪器135

5.2纳米级黄铁矿原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的批实验研究136

5.2.1实验方法和实验条件确定136

5.2.2实验步骤、结果分析与讨论137

5.3纳米级黄铁矿原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的柱实验研究145

5.3.1实验装置及方法145

5.3.2实验过程、步骤与结果分析146

5.4纳米级黄铁矿还原固定土壤和水中Re（Ⅶ）的机理研究151

5.4.1黄铁矿的热力学研究151

5.4.2黄铁矿和高铼酸根的反应历程研究162

5.5本章小结169

参考文献171

第6章  结论与趋势分析/172

6.1结论173

6.1.1纳米零价铁的制备及其还原固定ReO-4的结论173

6.1.2纳米级黄铁矿的制备及其还原固定ReO-4的结论174

6.2创新点和不足174

6.3展望与趋势分析175

附录  本书相关的常用数据表/176

附录1国际原子量表177

附录2国际单位制中具有专用名称导出单位178

附录3国际单位制的基本单位179

附录4用于构成十进倍数和分数单位的词头179

附录5不同温度下水的表面张力γ180

附录6甘汞电极的电极电势与温度的关系180

附录7一些常见物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵和摩尔热容(100kPa，298.15K)181

附录8标准电极电势（298.15K）184

本书共分6章，分别介绍了微纳米材料制备的概述、纳米零价铁制备及表面修饰和分散性研究、纳米级天然黄铁矿粉末的制备及表面反应活性研究、纳米零价铁原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的实验及机理研究、纳米级黄铁矿原位固定土壤和水中Re（Ⅶ）的实验及机理研究和结论与趋势分析等内容。

本书具有较强的技术性和针对性，可供从事纳米材料制备等领域的科研人员、技术人员和管理人员参考，也可供高等学校材料科学与工程、环境科学与工程及相关专业师生查阅。

丁庆伟：男，博士，副教授，太原科技大学，资产管理处副处长，2000年参加工作，多年来一直从事环境科学和工程相关专业的教学及科学研究工作；曾为本科生和硕士研究生主讲《无机化学》、《物理化学》、《环境化学》等课程，主持山西省高校科技开发项目“土壤中有机污染物的去除机理”、山西省青年科学研究基金“利用纳米零价铁还原固定高铼酸根的研究”；承担国家基金重点项目1项、国家基金面上项目3项；在国内外重要期刊发表一作论文10余篇，其中SCI收录4篇、EI收录3篇；入选山西省高等学校131领军人才支持计划；获山西省科技进步二等奖1项（第二）；或山西省教学成果奖二等奖（第二）和太原科技大学教学成果一等奖（第二）；出版著作1部。