有机反应机理的密度泛函研究——以过渡金属配合物催化C=C和C=O双键的活化为例

图书标准信息

• 作者 郭彩红 著
• 出版社 化学工业出版社
• 出版时间 2023-03
• 版次 1
• ISBN 9787122425898
• 定价 78.00元
• 装帧 平装
• 开本 16开
• 纸张 胶版纸
• 页数 138页
• 字数 155千字

【内容简介】

本书是关于第一性原理和密度泛函理论应用于均相过渡金属配合物催化C=R（R = C, O）键活化偶联反应机理的研究讨。主要内容有三部分：二氧化碳和环氧化物在过渡金属催化剂的均相催化下合成环碳酸酯的机理研究；双亚胺吡啶铁(MesPDI)Fe(N2)2催化烯烃的氢化和烯烃的异构化反应机理研究；铁基和钴基催化烯烃的硅氢加成和烯烃的脱氢硅烷化反应机理研究。本书主要应用密度泛函理论B3LYP方法在电子结构水平上阐明了催化剂的结构和作用机制，充分认识反应过程中催化剂活性组分与反应物分子之间的电子转移和相互作用机制。建立了催化剂组成（金属中心和配体）、催化剂自旋态、底物电子效应和空间效应、溶剂效应、色散效应等因素与产物选择性的关系；提供了反应动力学和热力学信息与宏观可评价性能之间的定量构效关系，为指导设计和开发新型催化剂和实验合成提供理论依据。

【作者简介】

郭彩红，博士，女，1980年10月出生于山西榆次。山西师范大学化学与材料科学学院副教授，计算化学方向硕士生导师。2006年9月至2010年7月在太原理工大学化学工程与技术专业学习，获得工学博士学位。2010年9月至2011年8月，德国罗斯托克大学莱布尼茨催化所访问学习。2019年3月入选2018年度山西省“三晋英才”支持计划青优人才。主要从事均相催化反应的机理研究和分子设计等方面的研究工作。主持并完成国家自然科学基金青年项目1项和山西省回国留学人员科研资助项目1项；参与863计划和多项国家及省级基金项目。先后在Organometallics、Catalysis Science & Technology、ChemCatChem、Journal of Physical Chemistry A、European Journal of Organic chemistry、Journal of Organometallic Chemistry、Chinese Journal of Organic Chemistry等国际国内知名期刊发表SCI收录论文20余篇。

【目录】

第1章　绪论    001 

1.1　均相催化C=R键（R = C, O）活化偶联反应概述    001 

1.2　金属化合物均相催化CO2合成环碳酸酯的发展概况    002 

1.3　过渡金属配合物催化烯烃氢化和硅氢化反应的发展概况    006 

1.4　C=R（R = C, O）键活化加成机理的研究意义    009 

1.5　理论计算在反应机理研究中的重要性    010 

参考文献    011 

第2章　理论基础和计算方法    020 

2.1　概述    020 

2.2　从头计算方法    021 

2.2.1　薛定谔方程与三个基本近似    021 

2.2.2　从头计算方法的原理    022 

2.2.3　电子相关方法    023 

2.3　密度泛函理论    025 

2.3.1　Hohenberg-Kohn定理    026 

2.3.2　Kohn-Sham方程    026 

2.3.3　交换相关能泛函    027 

2.4　过渡态理论简介    029 

2.5　势能面概述    030 

2.5.1　势能面上临界点的几何性质    030 

2.5.2　势能面的相交和不相交原理    031 

2.5.3　振动频率    032 

2.6　内禀反应坐标理论    034 

2.7　溶剂化效应    035 

2.8　基组    036 

2.9　本书使用的软件介绍    038 

2.9.1　Gaussian软件简介    038 

2.9.2　ADF软件简介    038 

参考文献    039 

第3章　过渡金属催化CO2与环氧烷烃反应    044 

3.1　反应概述    044 

3.2　氰甲基铜(Ⅰ)催化CO2与环氧丙烷反应    048 

3.2.1　氰甲基铜(Ⅰ)活化CO2生成氰丙酸铜(Ⅰ)    050 

3.2.2　二氧化碳载体氰丙酸铜(Ⅰ)与环氧丙烷的偶联机理    053 

3.3　低价铼配合物Re(CO)5Br催化CO2和环氧化物反应    062 

3.3.1　预催化剂Re(CO)5Br的活化    062 

3.3.2　环氧烷烃优先活化机理    063 

3.3.3　CO2优先活化机理    070 

3.3.4　超临界CO2溶剂对反应热力学和动力学性质的影响    070 

参考文献    071 

第4章　过渡金属配合物催化烯烃氢化反应    075 

4.1　反应概述    075 

4.2　计算细节    077 

4.3　双亚氨基吡啶铁催化剂 (iPrPDI)Fe(N2)2的活化    079 

4.4　双亚氨基吡啶铁活性物种 (iPrPDI)FeN2与氢气和 1-丁烯的配位或取代反应    081 

4.5　氢分子配合物 (iPrPDI)Fe(H2)(CH2=CHCH2CH3) 的 1-丁烯氢化机理    082 

4.6　活性物种 (iPrPDI)Fe(CH2=CHCH2CH3) 发生 1-丁烯异构化和H2加成的机理    086 

4.7　双亚氨基吡啶Fe(0)催化烯烃氢化遵循开壳层单重态机理    088 

参考文献    089 

第5章　过渡金属配合物催化烯烃硅氢化反应和脱氢硅烷化反应    094 

5.1　反应概述    094 

5.2　Fe(CO)5催化乙烯硅氢加成的反应机理    099 

5.2.1　烯烃的配位和插入    101 

5.2.2　Si—C还原消除形成乙基三甲基硅烷    103 

5.2.3　β-H还原消除形成乙烯基三甲基硅烷    106 

5.2.4　副产物烷烃的形成对反应的贡献    108 

5.2.5　烷基硅烷和乙烯基硅烷形成的竞争性比较    111 

5.3　CpFe(CO)2Me催化二乙烯基二硅氧烷化学选择性脱氢硅烷化机理    112 

5.3.1　活性催化物种CpFe(CO)SiR\'3的生成    113 

5.3.2　二乙烯基二硅氧烷的配位    115 

5.3.3　端烯基脱氢硅烷化    116 

5.3.4　端烯加氢    117 

5.4　双亚氨基吡啶钴催化烯烃化学选择性脱氢硅烷化机理    118 

5.4.1　由预催化剂 (MesPDI)Co(CH3) 生成活性催化物种 (MesPDI)Co-[Si]：三种多重度路径的能量比较    121 

5.4.2　三种多重度 (MesPDI)Co-[Si] 催化1-丁烯的硅烷化脱氢机理    123 

5.4.3　(MesPDI)Co-[Si] 催化4,4-二甲基-1-戊烯的硅烷化脱氢机理    127 

5.4.4　副产物烷烃生成的重要性    129 

参考文献    131