炭黑结构与活性研究

图书标准信息

• 作者 陈建、金永中 著
• 出版社 科学出版社
• 出版时间 2018-12
• 版次 1
• ISBN 9787030577832
• 定价 119.00元
• 装帧 平装
• 开本 32开
• 页数 272页
• 字数 343千字
• 正文语种 简体中文

【内容简介】

　　《炭黑结构与活性研究》以四川理工学院材料科学与工程学院陈建教授带领的碳材料课题组多年炭黑研究成果为核心素材合编而成。采用专题研究的方式，系统介绍了课题组十多年来关于炭黑橡胶补强理论方面的研究成果，内容包括炭黑补强理论概述、炭黑微观形貌结构、原子力显微镜表征炭黑活性、结合胶含量表征炭黑活性以及炭黑改性对补强活性影响。

【作者简介】

陈建，1963年11月出生。四川叙永人，三级教授，硕士导师，已培养30余名硕士生，靠前知名炭素材料专家，现任四川理工学院材料学院副院长。主要从事纳米炭材料应用研究，新型炭材料、炭素技术、炭素等杂志编委；橡胶与橡胶制品标准化技术委员会炭黑分委会委员；中国腐蚀与防护协会第九届理事；四川省石墨烯产业技术创新联盟理事。主持科研项目80余项。其中主持自然科学基金项目2项，科技部中小企业创新基金项目1项，主持省厅级项目20余项；发表学术100余篇；获得授权21项：主编教材1部；获2017年四川省科技进步奖、2011年中国腐蚀与防护协会科技进步奖、2016年自贡市科技进步奖。

精彩内容：

    章 绪论
    1.1 炭黑概述
    炭黑在现代化中的应用延伸到了各个领域，在汽车轮胎、塑料、涂料及油墨中的应用尤为突出，但其相关理论相对滞后，如炭黑用于橡胶补强的补强机理在很近十年并没有得到显著的突破。
    1.1.1 炭黑的基本质
    炭黑的主要成分是碳，而碳元素所组成的固体一般分为晶体和无定形体这两大类。炭黑的结构既不接近像石墨晶体结构，也不像金刚石一样具有整齐排列的稳定晶体结构。炭黑是由碳元素组成的一种无定形炭材料[1]，在微观1～3nm尺度内存在石墨微晶结构，且呈同心取向[2-4]。炭黑的表面能、微观结构和粒子形态都很特殊，它的微观结构介于无定形碳和石墨晶体之间。这是由于炭黑的生成过程很快，温度没有达到接近石墨化所需要的温度，所以炭黑的结晶度低或者结晶不接近。各种用途的炭黑产品各有其特定的物化质，这些质与原料和生产工艺存在很大关系[2-4]，其生成方式有不接近燃烧和热分解两种。炉炭黑是由烃类在反应炉内不接近燃烧制取的；槽炭黑是由天然气火焰与槽钢相接触不接近燃烧制得；乙炔炭黑则是热裂解炭黑的一种，由乙炔放热热解制得；热裂解炭黑是由天然气经高温加热裂解形成的一种相对较粗糙的炭黑。
    炭黑圭要用于橡胶，作为轮胎和其他橡胶制品的补强填充剂。填充炭黑后，基体材料被赋予强度、黑度或导电等，主要影响因素是粒径、结构和表面物理化学能。主要起补强作用的硬质炭，粒径为11～30nm，以接触和炉生产为主。起填充作用的软质炭，粒径为30～500nm[51，以气炉和热裂解生产为主。在橡胶用炭黑中，炭黑的补强能与其粒径、结构和活这三要素有关，其中活是炭黑表面物理化学能的表现。橡胶用炭黑的消耗量占炭黑量的90%以上。炭黑的第二用途是在涂料、油墨、塑料和造纸中作着剂，素炭黑每年的消耗量为炭黑量的5%。除此之外，炭黑也用于干电池、电子元件、碳素制品和其他制品中。橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅是一种浅橡胶制品的补强填充剂，由于它和传统的橡胶用炭黑的用途一致，被形象地称为“白炭黑”。该种产品是用硅酸钠与盐酸或硫酸在条件下进行中和反应得到的无定形的末状物质。
    1.1.1.1 炭黑表面物理质
    炭黑原生粒子是指构成聚集体的近球形的基本粒子。按炭黑形态新概念，除热裂解炭黑外，几乎所有种类炭黑的原生粒子都不单独存在，它只是聚集体中的一个区域，聚集体才是炭黑实际独立存在的很小单元。尽管如此，炭黑粒子的大小与分布对炭黑的补强或着能有重要影响，故人们仍然将其视为是炭黑重要的基本质之一。炭黑原生粒子很小，很小粒径为10nm左右，很大粒径也不超过500nm，均属胶体范围。这样的粒子仅凭肉眼是不可见的，只能借助扫描电子显微镜(scanning electron microscop，sem)、原子力显微镜(atomic forcemicroscope，afm)及透射电镜(transmission electron microscope，tem)才能直接观察和测定粒子的形态及大小。炭黑原生粒子的大小通常用粒子直径（简称粒径）或比表面积表示。
    炭黑聚集体的形状是相当复杂的，呈树枝链状，聚集体之间又彼此吸引形成更大的附聚体，统称为炭黑的绪构。炭黑的结构通常分为一次结构（或称原生结构）和二次结构（也称暂时结构）。一次结构是指原生聚集体形成的结构，一次结构是坚实和牢固的，在通常的橡胶混炼中不会受到破坏。二次结构是炭黑聚集体借助于范德瓦耳斯力凝聚形成的附聚体，结构不牢固，易受造粒、压缩的影响而改变，在混炼中，可被破坏而以聚集体（一次结构）的形式分散于橡胶或其他应用体系（如塑料、油漆、油墨）中，聚集体在分散体系中会再形的网络结构[6]。medalia经典模型是用椭球模型标准炭黑聚集体[7]，它将炭黑聚集体形态分为三种：球形、椭球形和纤维形。常规炭黑参数如吸油值(dbp吸收值和cdbp吸收值①)检测可以计算出炭黑聚集体的空隙容积。
    debye和soherrer是研究炭黑结构的创始人，他们在1917年用x-光粉晶衍射研究炭黑时发现，其衍射相图的弥散衍射峰和石墨有关特征相似，因而认为炭黑是细分散的晶体，提出了微晶理论，但是该理论对于炭黑的高吸附和化学活却无解释[8]。1927年德国科学家ruff提出，炭黑具有较高的吸附是由于炭黑含有不规则的碳原子，且呈胶体分散态。1934年warren先发售采用径向分布函数傅里叶分析砑究炭黑，提出了有名的乱层结构模型。ben和赫斯在1968年通过电镜研究发现了乱层模型并解释炭黑结构的缺陷，这一发现激发了ergun对炭黑的进一步研究，并终于建立了完整的炭黑准晶结构现代理论一一多缺陷统计理论，该理论认为炭黑中存在二维碳网层片，但存在缺陷，缺陷按统计规律分布。炭黑粒子是碳层面的统计组合体，一般来说呈同心石墨层状排列，不是高序的微晶，也不是低序的无定形物质，不同类型炭黑只是有序的程度不同[9]。
    炭黑的粒径和结构是炭黑很重要的能指标。其中粒径直接影响炭黑的使用能和其他能。在橡胶中，粒径越小，填充橡胶的强度等能（如抗拉强度、定伸应力、抗撕裂能和耐磨）越高，反之则降低[10]。电镜（如扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等）是直接测量炭黑粒径和结构的直接方。新形态概念认为只有热裂解炭黑呈单个球形或椭球形，而其余炭黑则是由层面围绕多个生长核心分布，各层常常是弯曲的、连续的[11]。曲秀芳[12]通过测量炭黑填充子午线轮胎胎面胶后的能得出：炭黑的粒径小，易于形成物理吸附，有利于提高橡胶的拉伸能和抗拉强度；而炭黑的结构程度高，容易与橡胶产生较多的化学结合，有利于提高定伸强度和伸长率。
    高结构炭黑是通过改变炉工艺生产的新型补强炭黑，采用该种炭黑的很大优点即不用重新设计橡胶胶料的工艺配方，只需通过添加具有大比表面积的高结构炭黑来等量替代普通炭黑可以大大改善轮胎胶料的能。从图1.1中可以看出，与普通结构炭黑相比，高结构炭黑具有结构度高、秉集体分布宽以及表面活高等特点，主要原因是：高结构炭黑粗糙的微观表有无数的棱边，这些凹凸的棱边是具有高表面能的活点，当该类型的炭黑与橡胶聚合物产生物理／化学作用时，橡胶聚合物分子链沿着高结构炭黑表面滑移可能是炭黑填充硫化胶的主要滞后机理，在高结构炭黑硫化胶中这种滑移被抑制，从而减弱了滞后效果。
    1.1.1.2 炭黑表面化学质
    炭黑主要以碳元素(c)为主，同时含有少量氢(h)、氧(o)、硫(s)和灰分，但它们却可以显著影响炭黑的综合能。碳元素(c)在炭黑中占绝大部分，一般为90%～gg%，而o、h、s等元素分别占0.1%～10%、0.2%～1.0%和0.01%～0.2%，可知o占微量元素中的绝大部分，起作用。它们主要分布在炭黑聚集体的表面，形成具有特殊功能的官能团。炭黑中的h、s主要来自原料，o主要来自助燃气体，急冷水一般会带来灰分和水分杂质。炭黑由各种处于不同氧化阶段的多环芳烃组成，这些芳环化合物相互重叠形成微晶，这些微晶由于团聚作用堆叠形成炭黑聚集体，炭黑的粒径范围一般为10～500nm（素炭黑粒径较小，热裂解炭黑聚集体粒径一般较大）[4]。
    炭黑表面含有众多官能团，而含氧官能团是众多官能团的主要组成部分。其中热裂解炭黑的含氧官能团很少，炉炭黑的含氧官能团的含量在1%左右，槽炭黑含氧官能团很多，可高达11%。炭黑聚集体表面的含氧官能团主要为羧基、醌基、酯基、酚羟基及内酯基等，如图1.2所示。炭黑表面氢原子在炭黑聚集体上明显不足，尤其在聚集体边缘氢原子更为缺乏，茌相当于炭黑聚集体上存在了许多不饱和的碳原子，从而炭黑聚集体边缘易发生氢转移反应，表现出比缩聚芳烃更高的活。ph是衡量炭黑表面含氧官能团质的一个重要指标。可以将含氧官能团分为酸、中和碱。槽炭黑表面含氧量较高，呈酸，ph -般为3～5；炉炭黑聚集体表面含氧官能团ph -般在7以上，偏碱；也有一部分含氧官能团表现为中，一般是以c=o键结合。此外，炭黑表面还有其余杂质，如水分、多环芳烃化合物和无机盐等。因炭黑表面含氧官能团的质不同，其表面的化学质，如分散能、分散稳定能及润湿能等也不同，特别是炭黑应用于橡胶中补强时，能差异明显。
    1.1.2 炭黑的表面活
    炭黑表面活被猜测主要来自表面官能团和表面微结构（石墨微晶）。炭黑表面存在着以氧(o)为主的少量其他元素(h、o、s等)，虽然这些元素含量少，但对炭黑表面质有着重要的影响[13]。炭黑表面存在众多官能团，其中以氧(o)形成的含氧官能团对炭黑表面质的影响很为明显。众多学者对炭黑表面的官能团进行了表征[14，15]及炭黑表面修饰[16，17]，道奈采用反气相谱技术(inverse gas chromatography，igc) [13]，王道宏等采用酸碱滴定[18]，从宏观统计的角度对炭黑表面官能团进行了详细深入酌研究，明确了含氧官能团的种类，c-oh、c=o和cooh对炭黑表面活影响很大。这些方具有大量统计的规律，从侧面证明炭黑表面官能团对炭黑表面活的影响。
    炭黑由石墨化微晶组成[2，3]，研究表面石墨微晶质即是研究表面活。道奈采用tem、afm及扫描隧道显微镜(scanning tunnellinglmicroscopy，stm)研究了炭黑的微观形貌及物理结构特征，他提出了炭黑的活区域源于炭黑边缘的芳香环结构，因为芳香环能量高并易与橡胶分子链发生作用，从而补强橡胶，提高轮胎的物理强度、耐磨能等。周洁[19]用afm研究热裂解炭黑的表面微结构，发现其表面是大量具有明显缺陷和扭曲的无定形碳原子结构及少量由规则六角环构成的石墨微晶，这些层面互相交错并且内聚，热解过程中未被无机灰分和碳质沉积物覆盖的活点可能存在于这些层面的边缘，与道奈对补强炭黑表面原子水微结构研究结果一致，填补了靠前热裂解炭黑表面原子水微结构研究的空白。r．bandyopadhyaya等[20]利用纳米结构纵装置，在tem上成功地测试了炭黑聚集体的力学行为，发现炭黑粒子链具有力学弹，形成的网络类似于高分子酌力学结构。
    1.1.3 基于炭黑传统的补强理论
    作为橡胶很重要的补强剂和填充剂，在橡胶中，炭黑是仅次于橡胶的重要原料，其耗用量约占橡胶耗量的40%～50%[21]。它不仅可以减少橡胶用量，提高橡胶的机械能，而且还能增大橡胶制品的耐磨和寿命[22]，因此，深入研究炭黑的补强机理，不断开发新的低滞后炭黑品种，对于促进橡胶的发展具有重要的意义。
    炭黑对橡胶的补强作用取决于炭黑的质，如粒径大小、聚集体的形态以及粒子的表面化学质等[23]，炭黑粒子越细，结构越高，补强效果越好。炭黑作为橡胶的补强剂已有百年历史，长期以来，为了解炭黑补强橡胶的机理，研究者对炭黑的结构和能进行了大量的实验研列，橡胶补强理论和模型一直是橡胶领域的重要课题。
    1.1.3.1 分子链滑动理论
    分子链滑动理论[21]认为，吸附在炭黑表面的橡胶分子链具有的活动能力。在初始状态下，长短不等的橡胶分子链通过物理吸附附在炭黑分子表面[24]，当有应力作用时，橡胶分子链在炭黑粒子的表面滑动，炭黑粒子间伸长的多数链段承受应力；随着所受应力的增大，橡胶分子链会继续滑动，使得橡胶链段高度取向，促使应力重新分布，因而橡胶分子键承担的应力和模量增大，阻止了由于分子链集中而引起的分子链断裂；外力撤销后，胶料收缩，经过长时间恢复后，由于橡胶链段的热运动，吸附和解吸都达到了新的动态衡，使炭黑粒子间橡胶分子链间的长度亘新分布，胶料很终又恢复或接近于原始状态[25]。
    邓毅[26]利用stm观察炭黑粒子的粗糙表面，其表面有高度为2～3 nm、宽度为3～5 nm的尖锐状棱角，炭黑的这

【目录】

目 录
第1章 绪论 1
1.1炭黑概述 1
1.1.1炭黑的基本性质 1
1.1.2炭黑的表面活性 5
1.1.3基于炭黑传统的补强理论 5
1.1.4国内外炭黑发展趋势 8
1.1.5应用于橡胶的其他补强填料 10
1.2炭黑结合胶 10
1.2.1结合胶的补强理论 11
1.2.2结合胶合量的表示及测定 13
1.2.3结合胶对橡胶性能的影响 13
1.3原子力显微镜 14
1.3.1原子力显微镜工作原理 14
1.3.2原子力显微镜力曲线 16
1.3.3原子力显微镜轻敲模式下形貌图与相图 18
1.3.4针尖修饰 19
参考文献 19
第2章 炭黑粒径、结构及其表面自由能的研究 23
2.1炭黑聚集体轻敲模式下形貌图及相图分析 24
2.1.1炭黑表面微观形貌结构及粒径分析 24
2.1.2炭黑表面微观形貌轻敲模式下相图分析 36
2.2盒维数法研究炭黑聚集体分维值 41
2.2.1盒维数的计算原理及步骤 41
2.2.2炭黑的微观结构观察 43
2.2.3炭黑聚集体的分形特征分析 45
2.3小岛法图形分析法研究炭黑聚集体分维值 49
2.3.1小岛法的计算原理及步骤 49
2.3.2轻敲模式下炭黑图像的观察 50
2.3.3炭黑聚集体的分形特征分析 53
2.4石墨化前后炭黑聚集体分维值与其性能的相关性 59
2.5基于反气相色谱技术对高结构炭黑表面自由能的研究 63
2.5.1炭黑表面自由能色散分量分析 64
2.5.2炭黑表面自由能极性分量分析 73
参考文献 75
第3章 炭黑结合胶的制备及性能表征 77
3.1炭黑结合胶的制备参数研究 77
3.1.1溶剂法制备结合胶的工艺参数探究 77
3.1.2炭黑种类对结合胶合量的影响 80
3.1.3橡胶种类对结合胶含量的影响 81
3.2原子力显微镜对结合胶的形貌观察 82
3.2.1天然橡胶与炭黑混合物的微观形貌 82
3.2.2SBS在不同浓度下的微观形貌 84
3.2.3结合胶微观形貌表征的探讨 87
3.2.4SBR和天然橡胶微观形貌 93
3.2.5炭黑聚集体及结合胶的微观形貌 95
3.3热分析对炭黑结合胶的表征 101
3.3.1天然橡胶及SBS的热分析曲线 102
3.3.2天然橡胶及SBS加入炭黑后的热分析曲线 103
3.3.3天然橡胶与炭黑的混合物及结合胶的热分析曲线 105
3.3.4天然橡胶与不同炭黑结合物的热分析曲线 106
3.3.5 SBS与不同炭黑结合物的热分析曲线 107
3.3.6不同橡胶及其结合胶的热分析动力学研究 109
3.4氨气改性填料对结合胶热胀离解曲线的研究 119
3.4.1离解温度对炭黑结合胶合量的影响 120
3.4.2炭黑结合胶的红外分析 122
3.4.3其他填料与天然橡胶相互作用力的研究 123
3.5结合胶的热胀离解曲线 128
3.5.1离解温度对炭黑结合胶合量的影响 129
3.5.2结合胶离解速率的影响 131
3.5.3结合胶离解曲线多项式拟合结果及分析 132
3.5.4结合胶内部作用力对硫化胶宏观性能的影响 133
3.6动态热机械法对硫化胶性能的研究 135
3.6.1橡胶的动态热机械温度谱图分析 135
3.6.2橡胶的动态热机械频率谱图分析 139
3.6.3橡胶的应力松弛分析 140
参考文献 143
第4章 原子力显微镜力曲线分析炭黑活性点研究 145
4.1原子力显微镜轻敲模式下不同炭黑表面力曲线研究 145
4.1.1特殊炭黑聚集体表面轻敲模式下力曲线统计结果 146
4.1.2常规炭黑表面轻敲模式下力曲线统计结果 165
4.2原子力显微镜轻敲模式下炭黑力曲线研究 186
4.2.1炭黑单颗粒力曲线分析 186
4.2.2发黑聚集体力曲线分析 189
4.3原子力显微镜接触模式下石墨烯等五种炭材料力曲线研究 192
4.3.1炭黑N330表面接触模式下力曲线分析 192
4.3.2石墨烯表面接触模式下力曲线分析 195
4.3.3氧化石墨烯表面接触模式下力曲线分析 196
4.3.4鳞片石墨表面接触模式下力曲线分析 197
4.3.5纳米金刚石表面接触模式下力曲线分析 198
参考文献 201
第5章 炭黑改性处理研究 202
5.1压缩处理对炭黑结构的影响 202
5.1.1压缩次数对炭黑结构的影响 205
5.1.2压力对炭黑结构的影响 210
5.2热处理对炭黑表面官能团及结合胶的影响 213
5.2.1炭黑石墨化前后对结合胶性能的影响 215
5.2.2不同温度下炭黑的结合胶合量分析 216
5.2.3炭黑表面含氧基团与炭黑补强性的关系 218
5.3石墨化处理对炭黑表面粗糙度的影响 223
5.3.1炭黑石墨化前后轻敲模式下扫描形貌图 224
5.3.2炭黑粒子表面的粗糙度及其粒径分析 225
5.3.3石墨化处理对炭黑常规补强性能的影响 232
5.4炭黑表面氧化还原处理及其补强活性研究 235
5.4.1红外光谱表征炭黑表面基本性质 236
5.4.2炭黑表面脱吸附力研究 238
5.4.3炭黑／橡胶复合材料拉伸性能 240
5.4.4炭黑／橡胶复合材料模量的表征 243
5.5炭黑表面酸性含氧官能团对橡胶补强性能的研究 247
5.5.1炭黑酸碱滴定数据与分析 250
5.5.2结合胶合量数据与分析 254
参考文献 256
彩图 259