催化理论与计算（冯刚 ）

催化是支撑国民经济可持续发展的关键技术之一，发挥着重要的作用。近年来，以解决催化领域关键科学与技术问题为目标，催化理论与计算相关研究得以蓬勃发展，成为化学领域发展较为迅速的一个学科分支。这些研究工作加深了人们对催化现象微观层次的认识，助推催化研究逐渐进入“分子工程”研究的新阶段。随着化学理论的不断发展和计算机技术的进步，可以预期，理论与计算化学将在催化领域发挥越来越重要的作用。

采用理论计算的方法解决催化实践中的问题需要多学科交叉合作。首先要在工业催化实践中提炼出关键科学问题，其次要将这些问题抽象为简洁通用的化学反应模型，再进一步转化为可用数学运算解决的科学模型，并采用高性能计算机辅助计算加以解决，后将运算结果用化学的语言表述出来，并用于指导催化实践。

目前我国尚缺乏较为系统地讲解催化理论与计算的教材。本书编写的初衷正是为催化专业人才的培养提供一本较为全面的参考书。本书详细讲解了理论与计算化学基础知识，通过实例启发读者如何使用理论与计算化学这一方法解决制约催化反应效率提升的关键科学问题。本书还介绍了催化技术的发展，以及催化实践对理论计算的需求。

本书各章编写工作的主要负责人分别是：第1章，王建成；第2章，焦研；第3章，于小虎；第4章，冯刚；第5章，郑安民；第6章，罗其全；第7章，王涛；第8章，岑望来；第9章，张荣斌；第10章，李哲；第11章，李强；第12章，岑望来；总结与展望，周健。本人主要负责确定本书的编写思想、制定各章节的主要内容以及统稿等工作。

值此付梓之际，特向各位支持及参编的老师致以感谢。并特别感谢指引我走上催化道路的导师———太原理工大学高峰教授，中国科学院山西煤炭化学研究所朱珍平研究员、焦海军研究员和霍春芳研究员，德国柏林洪堡大学Joachim Sauer教授和西班牙催化与石油化工研究所Verónica Ganduglia-Pirovano教授，是他们指导我走上了理论催化的研究方向。感谢中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院孔德金教授，在他的指导下我学习了一些工业催化的研发知识。感谢国家自然科学基金委、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、江西省教育厅、江西省科技厅等单位对本人科研和教学工作的资助和支持，这使我能够潜心催化研究和教学工作。本教材的出版还得到了南昌大学本科教材出版资助项目的支持。

催化科学与技术涉及和包含的知识非常广，本书将重点放在关于多相催化的实例分析和理论计算上，对均相催化着墨不多。此外，由于编者水平有限，本书难免存在疏漏，希望使用本书的同行不吝提出批评和修改意见，我们将在后续的版本中努力更正。

冯 刚

2021年8月

随着化学理论的不断发展和计算机技术的进步，理论与计算化学将在催化领域发挥越来越重要的作用。为此，本书详细介绍了工业催化理论与计算化学基础知识，讲解如何采用理论计算的方法解决催化实践中的问题，阐述了催化科学与技术的发展态势，以及催化实践对理论计算的需求。

全书共分12章：第1章催化概述、第2章催化基础理论、第3章计算方法与软件、第4章负载型催化剂、第5章分子筛结构特性及催化反应机制的理论计算研究、第6章二维纳米催化材料、第7章电化学催化、第8章光催化、第9章理论计算在石油与天然气催化转化中的应用、第10章理论计算在煤转化中的应用、第11章理论计算在生物质转化中的应用、第12章理论计算在环境催化中的应用。

《催化理论与计算》可作为高等院校化学、应用化学、化学工程与工艺及相近专业高年级本科生、研究生的教材或教学参考书，亦可供从事有关科研、设计及生产的科技人员及工程技术人员阅读参考。

随着化学理论的不断发展和计算机技术的进步，理论与计算化学将在催化领域发挥越来越重要的作用。为此，本书详细介绍了工业催化理论与计算化学基础知识，讲解如何采用理论计算的方法解决催化实践中的问题，阐述了催化科学与技术的发展态势，以及催化实践对理论计算的需求。

全书共分12章：第1章催化概述、第2章催化基础理论、第3章计算方法与软件、第4章负载型催化剂、第5章分子筛结构特性及催化反应机制的理论计算研究、第6章二维纳米催化材料、第7章电化学催化、第8章光催化、第9章理论计算在石油与天然气催化转化中的应用、第10章理论计算在煤转化中的应用、第11章理论计算在生物质转化中的应用、第12章理论计算在环境催化中的应用。

《催化理论与计算》可作为高等院校化学、应用化学、化学工程与工艺及相近专业高年级本科生、研究生的教材或教学参考书，亦可供从事有关科研、设计及生产的科技人员及工程技术人员阅读参考。

第1 章　催化概述/ 1

　1.1　催化发展概述 2

　　1.1.1　早期催化现象研究 2

　　1.1.2　20 世纪初期至第二次世界大战期间的发展阶段 5

　　1.1.3　1945 年至20 世纪80 年代工业催化繁荣阶段 7

　　1.1.4　20 世纪90 年代至今分子催化工程阶段 8

　1.2　催化的概念与理论 9

　　1.2.1　早期对催化现象的认识 10

　　1.2.2　催化理论与观点 12

　1.3　计算化学与工业催化的结合 13

　　1.3.1　计算化学概述 13

　　1.3.2　计算化学在催化研究中的作用 16

　　1.3.3　总结 21

　参考文献 22

第2 章　催化基础理论/ 24

　2.1　热力学 24

　　2.1.1　宏观世界与微观体系的关系 25

　　2.1.2　系综、配分函数和热力学变量 26

　　2.1.3　热力学应用 32

　　2.1.4　小结 37

　2.2　过渡态 37

　　2.2.1　过渡态与反应速率 37

　　2.2.2　过渡态计算方法 40

　　2.2.3　零点能修正 43

　2.3　微观动力学 43

　　2.3.1　基元表面反应的微观动力学 43

　　2.3.2　基元反应的表观活化能 45

　　2.3.3　表面非基元反应的微观动力学 46

　2.4　吸附与扩散 49

　　2.4.1　关于吸附 49

　　2.4.2　物理吸附和化学吸附 49

　　2.4.3　计算化学视角下的化学吸附现象 50

　　2.4.4　分子模拟的吸附现象 54

　　2.4.5　表面扩散 55

　2.5　d 带中心理论 56

　2.6　线性缩放关系和Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）关系 59

　2.7　描述符与火山曲线 61

　参考文献 62

第3 章　计算方法与软件/ 64

　3.1　量子化学方法 64

　　3.1.1　波函数和微观粒子的状态 65

　　3.1.2　物理量和算符 66

　　3.1.3　本征态、本征值和Schrdinger方程 66

　　3.1.4　态叠加原理 67

　　3.1.5　Pauli（泡利）原理 67

　　3.1.6　量子化学计算方法 67

　3.2　密度泛函理论 69

　　3.2.1　密度泛函理论简介 70

　　3.2.2　密度泛函理论的发展 72

　3.3　分子动力学 74

　　3.3.1　分子动力学模拟的基本原理和算法 75

　　3.3.2　分子动力学模拟中力的计算 76

　　3.3.3　分子动力学模拟的系综 77

　　3.3.4　分子动力学模拟在催化中的应用 77

　3.4　振动光谱 81

　　3.4.1　振动光谱的计算 81

　　3.4.2　振动光谱在催化研究中的示例 84

　3.5　机器学习 85

　　3.5.1　机器学习的基本原理 85

　　3.5.2　机器学习结合计算材料用于催化剂设计 92

　3.6　计算模型 99

　3.7　常用计算软件 101

　　3.7.1　全电子计算软件包 102

　　3.7.2　赝势计算软件包 103

　参考文献 106

第4 章　负载型催化剂/ 108

　4.1　单原子催化剂 108

　　4.1.1　单原子催化剂的概念和意义 109

　　4.1.2　单原子催化剂的稳定性 110

　　4.1.3　单原子催化剂的活性 114

　　4.1.4　单原子催化剂的选择性 116

　　4.1.5　单原子催化剂的动力学特性 116

　　4.1.6　单原子催化剂的理论研究 116

　4.2　载体负载的团簇催化剂 118

　　4.2.1　负载型Cu/Al2O3 催化剂的结构研究 119

　　4.2.2　金属团簇在载体表面的热力学稳定性 139

　　4.2.3　电子态密度和电荷分析 144

　　4.2.4　Pt/γ-Al2O3 催化剂CO2 催化加氢机理的研究 146

　参考文献 152

第5 章　分子筛结构特性及催化反应机制的理论计算研究/ 154

　5.1　分子筛结构及酸性的理论计算研究 154

　　5.1.1　分子筛简介 154

　　5.1.2　分子筛结构特性的理论计算研究 155

　　5.1.3　分子筛酸性特性的理论计算研究 157

　5.2　分子筛限域空间内吸附和扩散性能的理论研究 164

　　5.2.1　分子筛限域空间内扩散概述 164

　　5.2.2　微孔分子筛限域空间内的吸附和扩散性能研究 165

　　5.2.3　多级孔分子筛限域空间内的吸附和扩散性能研究 168

　　5.2.4　吸附和扩散对催化反应性能的影响 171

　5.3　分子筛限域催化反应的理论研究 173

　　5.3.1　分子筛催化反应理论计算的处理方法 174

　　5.3.2　分子筛择形催化 175

　　5.3.3　分子筛孔道限域效应的理论研究方法 181

　　5.3.4　总结与展望 184

　参考文献 184

第6 章　二维纳米催化材料/ 187

　6.1　单质二维材料 188

　　6.1.1　石墨烯 188

　　6.1.2　磷烯 198

　　6.1.3　铋烯 201

　6.2　二维化合物催化材料 203

　　6.2.1　六方氮化硼 203

　　6.2.2　石墨相氮化碳 205

　　6.2.3　过渡金属碳/氮化物 208

　　6.2.4　过渡金属硫化物 212

　　6.2.5　小结 217

　参考文献 217

第7 章　电化学催化/ 220

　7.1　HER 机理模拟和催化剂设计策略 220

　　7.1.1　HER 反应机理的微观描述 221

　　7.1.2　总结与展望 223

　7.2　OER 机理模拟和催化剂设计策略 224

　7.3　ORR 机理模拟和催化剂设计策略 227

　　7.3.1　ORR 的反应机理 227

　　7.3.2　基于反应自由能的反应势能面 228

　　7.3.3　过渡金属表面ORR 活性的趋势 229

　　7.3.4　ORR 反应的动力学因素 230

　　7.3.5　基于简单描述符的ORR催化剂设计 231

　　7.3.6　总结与展望 232

　7.4　CO2 电化学还原机理模拟和催化剂设计策略 232

　　7.4.1　二氧化碳还原的产物和经济价值 233

　　7.4.2　二氧化碳还原研究现状 234

　　7.4.3　二氧化碳还原反应机理的微观描述 234

　　7.4.4　计算氢电极模型 235

　　7.4.5　二氧化碳还原的反应机理模拟及催化剂设计策略 236

　　7.4.6　总结与展望 238

　7.5　NRR 机理模拟和催化剂设计策略 239

　参考文献 241

第8 章　光催化/ 243

　8.1　能带结构调节 243

　8.2　电子-空穴分离与传输 247

　8.3　激发态的近似处理 249

　　8.3.1　CO2 光催化还原 250

　　8.3.2　CH3OH 光催化氧化 253

　参考文献 255

第9 章　理论计算在石油与天然气催化转化中的应用/ 256

　9.1　甲烷的催化转化 256

　　9.1.1　甲烷在金属表面的活化 257

　　9.1.2　甲烷在镍表面的活化 260

　　9.1.3　卤素对甲烷的活化 263

　　9.1.4　总结 266

　9.2　石油的催化转化 266

　　9.2.1　研究背景 266

　　9.2.2　催化模型的构建 267

　　9.2.3　结果分析 267

　　9.2.4　总结 275

　参考文献 275

第10 章　理论计算在煤转化中的应用/ 278

　10.1　煤的结构和热解 279

　10.2　费-托合成催化剂 281

　　10.2.1　铁催化剂 281

　　10.2.2　钴催化剂 286

　　10.2.3　其他催化剂 288

　　10.2.4　催化剂谱学模拟 289

　10.3　费-托合成反应机理 292

　　10.3.1　吸附和解离 292

　　10.3.2　加氢和链增长 296

　10.4　总结和展望 299

　参考文献 299

第11 章　理论计算在生物质转化中的应用/ 302

　11.1　生物质 302

　　11.1.1　木质素和纤维素的组成与结构 302

　　11.1.2　生物炼制 304

　11.2　生物质催化转化中的理论基础 307

　　11.2.1　键解离焓 307

　　11.2.2　溶剂化效应 311

　　11.2.3　范德华力和覆盖度的影响 312

　　11.2.4　反应物种以及过渡态能量的预测 315

　　11.2.5　生物质催化转化的反应动力学 320

　11.3　理论计算在生物质催化转化中的应用示例 322

　　11.3.1　甲醇分解反应 322

　　11.3.2　糠醛等分子的反应 322

　　11.3.3　加氢脱氧反应 324

　　11.3.4　展望 327

　参考文献 327

第12 章　理论计算在环境催化中的应用/ 330

　12.1　氧化石墨烯上SO2 的吸附与氧化特性 330

　　12.1.1　SO2 在氧化石墨烯上的吸附 330

　　12.1.2　SO2 在氧化石墨烯上的氧化 332

　　12.1.3　OH 促进SO2 氧化的机理研究探讨 334

　12.2　掺杂石墨烯上SO2 的吸附与氧化特性 336

　　12.2.1　O 或S 掺杂石墨烯上O2 的吸附与解离 336

　　12.2.2　OG 或SG 上解离氧对SO2 的氧化 339

　　12.2.3　O 或S 掺杂石墨烯对SO2 的氧化机理研究 340

　12.3　双层石墨烯缝隙内SO2 的水化与氧化 341

　　12.3.1　SO2 的氧化及水化 341

　　12.3.2　受限空间对亚硫酸氧化的影响 343

　　12.3.3　受限空间对亚硫酸氧化的作用 349

　参考文献 350

总结与展望/ 352

随着化学理论的不断发展和计算机技术的进步，理论与计算化学将在催化领域发挥越来越重要的作用。为此，本书详细介绍了工业催化理论与计算化学基础知识，讲解如何采用理论计算的方法解决催化实践中的问题，阐述了催化科学与技术的发展态势，以及催化实践对理论计算的需求。

全书共分12章：第1章催化概述、第2章催化基础理论、第3章计算方法与软件、第4章负载型催化剂、第5章分子筛结构特性及催化反应机制的理论计算研究、第6章二维纳米催化材料、第7章电化学催化、第8章光催化、第9章理论计算在石油与天然气催化转化中的应用、第10章理论计算在煤转化中的应用、第11章理论计算在生物质转化中的应用、第12章理论计算在环境催化中的应用。

《催化理论与计算》可作为高等院校化学、应用化学、化学工程与工艺及相近专业高年级本科生、研究生的教材或教学参考书，亦可供从事有关科研、设计及生产的科技人员及工程技术人员阅读参考。

《催化理论与计算》有助于工业催化的工程技术人员掌握理论与计算化学基础知识，学习理论与计算化学的方法解决催化实践中的问题；

《催化理论与计算》向理论与计算化学的科技工作者阐述了催化科学与技术的发展态势，以及催化实践对理论计算的需求；

《催化理论与计算》可作为高等院校化学、应用化学、化学工程与技术及相近专业高年级本科生、研究生的教材或教学参考书，亦可供从事有关科研、设计及生产的教师、科技人员及工程技术人员阅读参考。