电化学测量（胡会利）

尽管电化学的工程问题体现为各种应用场合，但其主要研究对象是由电子导体和离子导体构成的电极界面。电化学的任务是研究该界面的结构和性质，掌握电化学反应过程特征规律，进而依据试验和生产需要进行反应过程的动力学调控。电化学测量是在电化学理论的基础上采用黑箱理论进行研究的。对电化学体系开展研究时，从激发函数和响应函数的观察中获得化学信息，包括热力学和动力学方面的多种参数，还可以方便地实现定性定量分析。正是由于电化学测量方法的先进性和便捷性，近些年，电化学测量在诸多领域渗透颇深，得到了蓬勃发展。

笔者于2007年出版过一本《电化学测量》，时至今日，笔者又历经13轮的本科生教学，在课堂教学和课题研究过程中，积累了更为丰富的经验。为了能更好地服务于教学和科研，笔者特意对原有书稿进行了修订与更新。

本书分三个部分：第1章简要介绍了电化学基本原理及相关概念，简明扼要地阐述了电极过程的基本动力学；第2～6章详尽地介绍了电化学测量的入门知识，讲述了稳态极化法、电流阶跃法、电势阶跃法、线性扫描法、循环伏安法和电化学阻抗法等测试技术；第7章为电化学测量综合实验，针对不同的研究对象综合运用多种电化学测试手段进行深入研究。对电化学噪声、超微电极、局部电化学阻抗技术也进行了必要介绍。全书引用相关领域新近研究成果，以实例形式详细介绍了各种测量方法的实验设计和结果分析。本书第1章由李宁编写，第2～7章由胡会利编写，全书由胡会利统稿。

书稿编写过程中得到了许多前辈和好友的大力支持。屠振密老师和蒋雄老师给予了诸多帮助。高鹏老师审阅了部分书稿并提出了许多建设性意见，于元春老师在各章实验内容的编写中提供了帮助，曹立新老师、滕祥国老师、朱永明老师提供了综合实验的部分素材和数据，综合实验部分还参考了Liana Muresan、Yücel Sahin、Mohammed A.Amin和S.Gojkovi的研究工作。此外，不少使用该书的教师和读者对本书给予了极大的喜爱和支持。在此一并向大家致以诚挚的谢意！

胡会利

2019年5月

本书较为系统而全面地介绍了电化学研究中涉及的各类研究方法的原理、测量技术和数据分析方法。每种测量方法均增设了实验内容，并以不同的研究对象为例说明了这些测量方法的综合运用。

全书分三个部分：第1章简要介绍了电化学基本原理及相关概念，简明扼要地阐述了电极过程的基本动力学；第2～6章详尽地介绍了电化学测量的入门知识，讲述了稳态极化法、电流阶跃法、电势阶跃法、线性电势扫描法、循环伏安法和电化学阻抗法等测试技术；第7章为电化学测量综合实验，针对不同的研究对象综合运用多种电化学测试手段进行深入研究。全书引用相关领域新近研究成果，以实例形式详细介绍了各种测量方法的实验设计和结果分析。

本书可作为电化学、分析化学、金属材料等相关专业的本科生或研究生教材，也可作为电分析化学、化学电源、电镀、金属腐蚀、电解、电催化、电合成及冶金等专业或相关领域技术人员的参考用书。

第1章电化学基本原理/001

1.1电化学热力学/001

1.1.1电极与电极反应/002

1.1.2界面电势差与液接电势/004

1.1.3可逆电池与能斯特方程/007

1.1.4法拉第定律与电化学工程/009

1.2双电层/010

1.2.1双电层的性质及其研究方法/012

1.2.2双电层的结构/014

1.3电极反应的基础动力学/016

1.3.1动力学基本理论/016

1.3.2电极过程的Butler-Volmer模型/018

1.3.3标准速率常数、交换电流密度和传递系数/020

1.3.4多电子步骤机理/022

1.3.5相间电势分布对电荷转移速率的影响/023

1.4电极体系中的传质过程/024

1.4.1稳态扩散/026

1.4.2非稳态扩散/029

1.5电极过程动力学/030

1.5.1极化条件对电极过程动力学的影响/030

1.5.2复杂电极过程/034

参考文献/036

第2章电化学测量基础知识/038

2.1电极电势与测量体系/038

2.1.1电极电势/038

2.1.2三电极体系/040

2.1.3两回路/041

2.2电解质溶液/043

2.2.1电解质体系用溶剂/043

2.2.2支持电解质/046

2.2.3溶解氧/047

2.3研究电极/048

2.3.1固体金属电极/048

2.3.2碳电极/054

2.3.3汞电极/058

2.3.4微电极/060

2.3.5化学修饰电极/063

2.4参比电极/064

2.4.1水溶液中常用的参比电极/065

2.4.2有机体系用参比电极/070

2.4.3熔融盐体系用参比电极/071

2.4.4微参比电极/072

2.4.5简易参比电极和全固态参比电极/072

2.5电解池与实验体系/073

2.5.1电解池的材料/073

2.5.2电解池的设计与各电极的配置/075

2.5.3实验室常用的电解池/076

2.6电化学测量仪器/078

2.6.1恒电势仪和电化学工作站/078

2.6.2电化学实验操作/079

实验内容/081

一、盐桥的制作/081

二、铂黑电极的制备/082

三、参比电极的制备/082

参考文献/084

第3章稳态极化及研究方法/089

3.1稳态与稳态极化/089

3.1.1稳态/089

3.1.2稳态极化及其影响因素/090

3.1.3多个电对共轭时的电极的极化行为/092

3.2稳态极化曲线的测量/094

3.2.1准备工作/094

3.2.2恒电势法和恒电流法/094

3.2.3阶梯伏安法与慢扫描法/095

3.3稳态极化测量的数据处理/097

3.3.1电化学极化控制下的解析方法/098

3.3.2混合控制下的解析方法/100

3.4强制对流技术/101

3.4.1旋转圆盘电极/101

3.4.2旋转环盘电极/107

3.5稳态极化曲线的应用/113

3.5.1在电化学基础研究方面的应用/114

3.5.2在化学电源中的应用/116

3.5.3在电沉积中的应用/118

3.5.4在材料电化学及腐蚀机理研究中的应用/120

实验内容/121

一、稳态极化曲线的测定与分析/121

二、极化曲线法研究缓蚀剂对低碳钢及镀锌层析氢腐蚀的作用/123

参考文献/126

第4章暂态基础和测量技术/128

4.1暂态与暂态电流/128

4.2非稳态扩散过程/129

4.2.1电势阶跃下的非稳态扩散/130

4.2.2电流阶跃下的非稳态扩散/132

4.3电化学等效电路/133

4.3.1电路模型的建立/133

4.3.2电化学反应电阻/135

4.3.3溶液浓度阻抗/136

4.3.4电极等效电路的简化/137

4.4暂态的研究方法/140

4.5电流阶跃法/140

4.5.1电流阶跃下的电极响应特点/141

4.5.2小幅度电流阶跃测量法/142

4.5.3浓度极化存在时的电流阶跃法/145

4.5.4过渡时间/148

4.5.5双电流阶跃法/149

4.6电势阶跃法/151

4.6.1电势阶跃下的电流响应特点/151

4.6.2小幅度电势阶跃测量法/151

4.6.3浓度极化存在时的电势阶跃法/154

4.6.4计时库仑法/157

4.6.5双电势阶跃下的计时库仑法/158

4.7电量阶跃法/160

实验内容/161

一、暂态法研究酸性溶液中KI/KIO3的化学反应动力学/161

二、暂态法研究I-3/I-在Pt电极上的氧化还原过程/165

参考文献/167

第5章伏安法测量与分析/169

5.1线性电势扫描法/169

5.1.1电势扫描中的电流响应特点/169

5.1.2小幅度三角波扫描的极限简化处理/170

5.1.3大幅度线性电势扫描法/172

5.2循环伏安法/177

5.2.1简单体系的循环伏安行为/177

5.2.2复杂电极过程的循环伏安法/181

5.2.3多步电荷转移体系的循环伏安行为/187

5.2.4循环伏安测定的影响因素/192

5.2.5循环伏安法的应用/201

5.3溶出分析法/210

5.3.1阳极溶出伏安法/210

5.3.2电势溶出伏安法/212

5.3.3吸附溶出伏安法和吸附溶出电势法/213

5.3.4阴极溶出伏安法/214

5.4脉冲伏安法/215

5.4.1断续极谱法/216

5.4.2常规脉冲伏安法/217

5.4.3差分脉冲伏安法/218

5.4.4方波伏安法/220

实验内容/221

一、循环伏安法研究铁氰化钾和维生素C的电化学行为/221

二、锌钴共沉积过程的CV特征及合金镀层成分的电化学分析/224

参考文献/226

第6章电化学阻抗谱/231

6.1电化学阻抗的基本知识/232

6.1.1阻抗和电子元件的阻抗/232

6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件/235

6.2电极过程理论模型的EIS行为/236

6.2.1理想极化电极的EIS/236

6.2.2电化学极化时的EIS/238

6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EIS/241

6.2.4其他扩散模型引起的阻抗/246

6.2.5弥散效应与常相位角元件Q/250

6.3电化学阻抗谱的测量/254

6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法/254

6.3.2电化学阻抗谱测试的主要参数与操作细节/256

6.4电化学阻抗谱的解析方法/258

6.4.1阻抗谱数据可靠性评估/258

6.4.2阻抗谱图直观解读/259

6.4.3图解分析与计算/261

6.4.4电化学阻抗谱的等效电路解析/261

6.4.5特定参数解析法/264

6.5电化学阻抗谱应用实例/266

6.5.1在电化学反应机理和电化学参数测量中的应用/266

6.5.2阴极电沉积过程中的EIS/268

6.5.3在腐蚀科学研究中应用/269

6.5.4在化学电源研究中的应用/274

实验内容/279

一、嵌入反应的电化学阻抗谱行为/279

二、有机涂层防护下的金属腐蚀过程的EIS行为/282

参考文献/284

第7章电化学测量综合实验/288

7.1锌铝铬涂层和锌铝涂层的耐蚀性研究/288

一、实验原理/288

二、实验内容与数据整理/293

三、数据示例/295

四、思考与总结/296

7.2甲醇在Pt电极上的电化学氧化研究/296

一、实验原理/296

二、实验内容与数据整理/297

三、数据示例/298

四、思考与总结/299

7.3铝合金在高氯酸钠溶液中的点蚀行为研究/299

一、实验原理/299

二、实验内容与数据整理/301

三、数据示例/303

四、思考与总结/304

7.4添加剂在铜电沉积过程的作用研究/304

一、实验原理/304

二、实验内容与数据整理/305

三、数据示例/307

四、思考与总结/307

7.5三元正极材料的嵌锂脱锂行为研究/307

一、实验原理/307

二、实验内容与数据整理/309

三、数据示例/311

四、思考与总结/312

7.6石墨烯涂层铅笔石墨电极的电化学制备及其在全钒液流电池中的应用/312

一、实验原理/312

二、实验内容与数据整理/313

三、数据示例/316

四、思考与总结/316

7.7自组装膜修饰金三维纳米阵列电极在黄曲霉毒素检测中的应用/316

一、实验原理/316

二、实验内容与数据整理/317

三、数据示例/320

四、思考与总结/320

参考文献/320

一般性参考文献/322

附录标准电极电势/323

本书较为系统而全面地介绍了电化学研究中涉及的各类研究方法的原理、测量技术和数据分析方法。每种测量方法均增设了实验内容，并以不同的研究对象为例说明了这些测量方法的综合运用。

全书分三个部分：第1章简要介绍了电化学基本原理及相关概念，简明扼要地阐述了电极过程的基本动力学；第2～6章详尽地介绍了电化学测量的入门知识，讲述了稳态极化法、电流阶跃法、电势阶跃法、线性电势扫描法、循环伏安法和电化学阻抗法等测试技术；第7章为电化学测量综合实验，针对不同的研究对象综合运用多种电化学测试手段进行深入研究。全书引用相关领域新近研究成果，以实例形式详细介绍了各种测量方法的实验设计和结果分析。

本书可作为电化学、分析化学、金属材料等相关专业的本科生或研究生教材，也可作为电分析化学、化学电源、电镀、金属腐蚀、电解、电催化、电合成及冶金等专业或相关领域技术人员的参考用书。

（1）本书虽然要求读者具有基本的物理化学知识，但书中的论述从基础入手并逐渐加深，并采取了重数学方程式的起源、轻数学推导过程、重推导结论的实际应用、强调各参数所表征的物理意义的原则，力求做到深入浅出。 

（2）本书列举了大量典型的研究实例，以利于读者的深入学习，使读者真正能学以致用。 

（3）本书结合该领域的新研究成果，所列实例涉及锂离子电池、电化学传感器、液流电池等，契合行业研究热点。