热分析实验方案设计与曲线解析概论

作为一种传统的分析手段，热分析技术是研究物质的物理过程与化学反应的一类重要的实验技术。这类技术建立在物质的平衡状态和非平衡状态热力学以及不可逆过程热力学和动力学的理论基础之上，其主要通过精确测定物质的宏观性质如质量、热量、体积等随温度变化的关系来研究性质的连续变化过程。热分析技术不仅可以广泛地用于研究物质的各种转变（如玻璃化转变、固相相转变等）和反应（如氧化、分解、还原、交联、成环等反应），其还可以被用来确定物质的成分，判断物质的种类，测量与温度相关的热膨胀系数、比热容、热扩散系数等热物性参数。迄今为止，热分析方法已在矿物、金属、石油、食品、建材、陶瓷、医药、化工材料等各个领域获得了广泛的应用。

根据定义，热分析技术是在一定气氛和程序控制温度下连续测量物质的性质随温度或时间变化关系的一类技术。与其他常规分析技术不同，热分析技术具有方法种类多、实验曲线易受诸多实验条件因素影响等特点。因此，在设计实验方案和曲线解析时，除了应密切结合实验目的和研究对象的特点进行曲线解析外，还应结合所用的实验方法和在实验过程中采用的实验条件。从这个角度来说，实验方案设计和曲线解析之间是一个有机的整体。对于不合理的实验方案设计，通常无法对曲线进行满意、合理的解析；而在对曲线进行解析时，如果不充分考虑实验过程中采用的实验条件和所用的热分析方法自身的特点，也会出现无法对曲线进行解析的现象。因此，在实际应用中应将实验方案的设计和曲线解析结合起来，进行合理的曲线解析。除了在曲线解析时应考虑实验方案之外，当在解析时无法得到满意的实验结果时，还应对实验方案进行适当的调整，之后再对得到的曲线进行解析，直到得到满意的结果为止。

在实际应用中，越来越多的与热分析相关的科研工作者和技术人员体会到了热分析技术与其他传统的分析技术之间的差别和复杂性。与其他分析技术不同，热分析技术中几乎没有可以直接与实验数据进行比对的谱图库。对于许多初学者而言，在设计实验方案和对得到的热分析曲线进行解析等方面更是无所适从。即使对于具有多年工作经验的热分析工作者来说，在进行实验方案设计和曲线解析时仍存在着各种各样的困惑。在实际工作中，经常会出现实验方案设计不合理和曲线无法解析的现象。

到目前为止，还没有一本专业图书来对热分析实验方案设计和曲线解析进行较为深入、系统的介绍。本书在简要介绍常用的热分析技术的基础上，较为系统地介绍了热分析实验方案设计和曲线解析方面的内容。全书共分为四部分，分别为热分析技术简介、热分析实验方案设计、热分析曲线解析以及与热分析实验方案设计和曲线解析相关的常见问题分析。“第Ⅰ部分  热分析简介”包括第1章，简要地介绍了热分析技术的定义和相关的术语，常用的热分析仪器，热分析技术的特点、影响因素和应用领域，以及热分析实验方案设计的基本要求、热分析曲线解析的原则和步骤等方面的内容。“第Ⅱ部分 热分析实验方案设计”由第2~4章组成，其中，第2章介绍了与热分析实验方法的选择相关的基本原则、在常见应用中可供选择的热分析方法等方面的内容，第3章介绍了热分析实验条件选择的基本原则以及在常用的热分析方法中选择实验条件时应注意的问题，第4章结合实例介绍了在实际应用中设计实验方案的方法。“第Ⅲ部分 热分析曲线解析”由第5~7章组成，其中，第5章主要介绍了热分析曲线解析科学、规范、准确、合理、全面的原则，第6章介绍了热分析曲线解析的主要步骤，第7章结合实例介绍了在实际应用中进行曲线解析的方法。“第Ⅳ部分 与热分析实验方案设计和曲线解析相关的常见问题分析”由第8章和第9章组成，分别分析了在实验方案设计（第8章）和在曲线解析（第9章）中常见的问题。

由于热分析技术种类繁多，不同技术之间存在着较大的差异，为了叙述方便，本书只是对常用的多种热分析技术的实验方案设计与曲线解析进行概要性叙述，今后计划陆续出版针对热重技术、差热分析与差示扫描量热技术、热机械分析技术、热分析联用技术等相关的分册，系统阐述每一种热分析技术的实验方案设计与曲线解析方法。

本书的编写思路形成于大约10年前，在2018年11月经编写组研讨形成编写提纲，朱兵博士、孙建平老师、白玉霞老师和曾宏宇博士在形成编写提纲的过程中提出了许多建设性的意见，在此表示感谢。本书初稿由丁延伟完成，郑康和钱义祥对初稿进行了认真仔细的审阅，并提出了许多宝贵的修改意见。在本书完稿期间正值2020年年初新型冠状病毒肺炎肆虐神州大地之时，在举国上下特别是医护工作者的共同努力下终于控制了病毒的蔓延，但愿人间再无病痛和瘟疫。

本书是作者在几十年从事多种热分析技术的工作基础上结合对热分析实验方案设计和曲线解析的理解完成的，由于作者水平所限，书中难免存在各种疏漏和不足之处，还望读者不吝指正，以便在再版时进行修订。

丁延伟            

2020年3月30日于合肥    

 

本书主要内容涉及热分析基本概念和常用术语，重点介绍实验方案设计和曲线解析的基本思路。对于各种热分析方法适用的检测内容与范围，各种材料的检测分析都有实际的案例分析，包括实验的设计、注意事项、可能出现的问题、具体的曲线解析过程。作者都是长期从事热分析研究的专家级人才，多次在业内进行技术培训，深谙专业读者的需求，因而图书所设计的内容针对性强，更实用性。热分析方法以及该方法与其他方法的联用广泛应用于地质、矿产、食品、药品、高分子材料等领域，因而本书的读者对象为从事热分析相关仪器的技术人员、科研人员，以及材料相关领域的研究生及科研工作者。

丁延伟，博士，中国科学技术大学理化科学实验中心高级工程师。中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员。自2002年开始从事热分析与吸附技术的分析测试、实验方法研究等工作。曾获中国分析测试协会科学技术奖（CAIA奖）二等奖。主持修订教育行业标准《热分析方法通则》(JY/T 0589.1~4-2019),以主要作者发表SCI论文30余篇，著作有《热分析基础》。

第I部分  热分析技术简介 / 1

第1章  热分析技术简介 / 2

1.1  热分析技术的定义及相关术语 / 2

1.1.1  定义 / 2

1.1.2  相关术语 / 3

1.2  热分析技术的分类 / 3

1.3  常用热分析仪器 / 5

1.4  热分析技术的特点 / 7

1.4.1  热分析技术的优势 / 8

1.4.2  热分析技术的局限性 / 10

1.5  热分析曲线的影响因素 / 12

1.5.1  仪器因素 / 12

1.5.2  操作条件因素 / 12

1.5.3  人为因素 / 17

1.5.4  实验室工作环境因素 / 18

1.5.5  其他影响因素 / 18

1.6  热分析技术的应用领域 / 19

1.7  热分析实验方案设计简介 / 21

1.8  热分析曲线解析的基本原则 / 22

1.9  热分析曲线解析步骤简介 / 22

1.9.1  数据处理 / 22

1.9.2  标注曲线的特征变化 / 23

1.9.3  热分析曲线的描述 / 24

1.9.4  热分析曲线的分析 / 24

1.9.5  热分析曲线的规范报道 / 25

参考文献 / 25

第II部分  热分析实验方案设计 / 29

第2章  热分析实验方法的选择 / 30

2.1  实验方法选择的基本原则 / 30

2.1.1  发生较明显质量变化过程的实验方法选择 / 30

2.1.2  发生较少质量变化过程的实验方法选择 / 31

2.2  在研究相转变时的热分析实验方法选择 / 32

2.2.1  相变简介 / 33

2.2.2  可用于相变研究的常用热分析技术 / 36

2.3  研究热分解时的热分析实验方法选择 / 39

2.4  特征物理参数的测量 / 42

2.5  在确定样品的热处理条件时的实验方法选择 / 43

2.6  特殊环境下的实验方法选择 / 45

参考文献 / 46

第3章  热分析实验条件设计 / 47

3.1  确定实验条件的基本原则 / 47

3.1.1  试样量/试样形状的选择 / 47

3.1.2  实验气氛的选择 / 48

3.1.3  温度控制程序的选择 / 49

3.1.4  实验容器或支持器的选择 / 51

3.1.5  其他实验条件的选择 / 53

3.1.6  控制环境下的实验条件的选择 / 53

3.1.7  数据采集频率的设置 / 53

3.2  热重法的实验条件选择 / 54

3.2.1  制样 / 54

3.2.2  实验气氛 / 55

3.2.3  温度程序 / 55

3.2.4  坩埚 / 58

3.3  差示扫描量热法的实验条件选择 / 59

3.3.1  制样 / 60

3.3.2  实验气氛 / 60

3.3.3  温度程序 / 60

3.3.4  坩埚 / 62

3.4  同步热分析法的实验条件选择 / 63

3.5  热机械分析法的实验条件选择 / 64

3.5.1  制样 / 65

3.5.2  实验气氛 / 65

3.5.3  温度程序 / 65

3.5.4  支持器类型 / 66

3.5.5  实验模式 / 67

3.6  热分析联用技术的实验条件设定 / 67

3.6.1  热分析/质谱联用技术的实验条件设定 / 68

3.6.2  热分析/红外光谱联用技术的实验条件设定 / 70

参考文献 / 72

第4章  典型的实验方案设计应用实例 / 74

4.1  利用热分析法确定物质的热稳定性的实验方案设计 / 74

4.1.1  确定化学品的热稳定性和含水量 / 74

4.1.2  确定复合材料在不同条件下的热稳定性 / 75

4.1.3  利用热分析法研究药物的热稳定性 / 76

4.2  利用热分析法确定物质组成的实验方案设计 / 76

4.2.1  利用热分析法确定超导化合物中氧含量 / 77

4.2.2  利用热分析法确定催化剂的组成 / 78

4.2.3  利用热分析法确定复合材料的组成 / 78

4.2.4  利用热分析法确定聚合物的组成 / 80

4.3  利用热分析法确定热分解机理的实验方案设计 / 80

4.3.1  利用热分析法确定简单体系的热分解机理 / 81

4.3.2  利用热分析法确定复杂体系的热分解机理 / 81

4.4  利用热分析法研究物质的相变的实验方案设计 / 84

4.4.1  利用热分析法研究物质的熔融过程 / 84

4.4.2  利用热分析法研究物质的固相相变 / 86

4.5  利用热分析法测量物质的玻璃化转变的实验方案设计 / 88

4.5.1  利用DSC或DTA法测量物质的玻璃化转变 / 88

4.5.2  利用TMA或DIL法测量物质的玻璃化转变 / 89

4.5.3  利用DMA法测量物质的玻璃化转变 / 90

4.5.4  利用介电热分析法测量物质的玻璃化转变 / 91

参考文献 / 92

第III部分  热分析曲线解析 / 95

第5章  热分析曲线解析的原则 / 96

5.1  热分析曲线解析的科学性 / 96

5.1.1  根据不同的热分析技术确定可能解决的科学问题 / 96

5.1.2  结合样品结构信息解析曲线中的特征信息 / 98

5.1.3  科学解释曲线中的微弱变化信息 / 99

5.2  热分析曲线解析的规范性 / 101

5.2.1  热分析曲线作图的规范性 / 101

5.2.2  规范确定热分析曲线中的特征物理量 / 104

5.2.3  规范描述热分析曲线所对应的实验条件以及所得到的信息 / 108

5.3  热分析曲线解析的准确性 / 108

5.3.1  热分析曲线所对应的数据的准确性 / 109

5.3.2  结合样品信息准确解析热分析曲线 / 112

5.3.3  结合实验方法自身特点准确解析热分析曲线 / 114

5.3.4  结合实验条件准确解析热分析曲线 / 115

5.4  热分析曲线解析的合理性 / 116

5.4.1  正确看待实验过程中仪器自身对曲线的影响 / 116

5.4.2  结合样品的实际信息对曲线进行合理的解析 / 121

5.4.3  结合实验条件对曲线进行合理的解析 / 123

5.5  热分析曲线解析的全面性 / 124

5.5.1  结合热分析联用技术尽可能全面地解析热分析曲线 / 124

5.5.2  结合其他分析手段尽可能全面地解析热分析曲线 / 138

参考文献 / 145

第6章  热分析曲线的解析过程 / 147

6.1  概述 / 147

6.2  热分析曲线的获取 / 147

6.2.1  与热重实验相关的信息 / 147

6.2.2  与差示扫描量热实验相关的信息 / 150

6.2.3  与热重-差示扫描量热实验和热重-差热分析实验相关的信息 / 151

6.2.4  与热膨胀实验相关的信息 / 151

6.2.5  与静态热机械分析实验相关的信息 / 151

6.2.6  与动态热机械分析实验相关的信息 / 152

6.2.7  与热分析联用实验相关的信息 / 154

6.3  实验数据的导入与基本分析 / 154

6.3.1  实验数据的导入 / 154

6.3.2  实验数据的作图 / 154

6.3.3  曲线的简单数学处理 / 156

6.3.4  曲线中特征变化的分析 / 159

6.3.5  软件中多条曲线的对比与分析 / 161

6.3.6  数据的导出 / 161

6.4  在作图软件中对热分析曲线的作图和进一步分析 / 162

6.4.1  在Origin软件中导入实验数据 / 162

6.4.2  在Origin软件中作图 / 165

6.4.3  在Origin软件中对曲线进行简单的数学处理 / 167

6.4.4  在Origin软件中对多条曲线进行对比 / 168

6.5  热分析曲线的描述 / 170

6.5.1  样品信息的描述 / 170

6.5.2  实验条件的描述 / 172

6.5.3  热分析曲线的描述 / 173

6.6  热分析曲线的初步解析 / 180

6.6.1  结合样品信息解释曲线中发生的变化 / 180

6.6.2  结合实验条件信息解释曲线中发生的变化 / 183

6.7  热分析曲线的综合解析 / 184

6.7.1  通过多种分析技术对热分析曲线进行互补分析 / 184

6.7.2  通过多种分析技术对热分析曲线进行验证分析 / 189

6.7.3  通过外推方法对热分析曲线进行分析 / 190

6.8  撰写实验报告或科研论文 / 193

6.9  必要时建立并完善热分析曲线数据库 / 194

参考文献 / 194

第7章  典型的热分析实验曲线解析举例 / 196

7.1  热重曲线的解析实例 / 196

7.1.1  由热重曲线确定样品的组成 / 197

7.1.2  利用热重曲线确定物质的结构式 / 204

7.1.3  由热重曲线确定分解机理 / 205

7.1.4  由热重曲线确定热稳定性 / 212

7.1.5  特殊应用领域中的热重曲线解析 / 217

7.2  差示扫描量热曲线的解析实例 / 218

7.2.1  由DSC曲线确定物质的状态变化 / 219

7.2.2  由DSC曲线确定物质的结晶度 / 227

7.2.3  由DSC曲线确定物质的比热容 / 229

7.2.4  由DSC曲线确定药物和小分子有机物的纯度 / 231

7.2.5  由DSC曲线确定物质的热导率 / 235

7.2.6  由DSC曲线确定物质的相图 / 237

7.2.7  由DSC曲线确定物质的组成 / 239

7.2.8  由DSC曲线确定物质的反应条件 / 241

7.2.9  由DSC曲线比较不同工艺下得到的材料的差异 / 242

7.3  同步热分析曲线的解析实例 / 242

7.3.1  TG-DTA和TG-DSC曲线的基本解析 / 243

7.3.2  分析物质的热分解过程 / 244

7.3.3  由TG-DSC曲线确定添加组分对物质热分解过程的影响 / 245

7.3.4  确定材料的热处理工艺时的曲线分析 / 246

7.4  热膨胀曲线的解析实例 / 247

7.4.1  通过热膨胀曲线研究材料的相变 / 249

7.4.2  通过热膨胀曲线确定陶瓷材料的烧结条件 / 250

7.5  热机械分析曲线的解析实例 / 252

7.5.1  不