【现货速发】物理化学

物理化学是化学的一个重要分支学科，其主要任务是研究物质的化学运动内在的基本规律，并运用这些规律去解决化学生产和科学实验中的核心问题，更好地为生产实践服务。物理化学学科内容包含大量抽象的定理、苛刻的公式使用条件以及变幻万千的函数方程，从而使得读者初学时难以掌握其学习规律。本书的特色是让读者初学物理化学时可以衔接上前期的数学、物理和化学基础。因此，书中的各公式和定理，编者均对其进行了“零基础”的推导，将推导的“草稿”搬进了教科书，非常适合数理基础和学科基础衔接不充分的读者，确保了学习过程中的思维连贯性。在编写本书时，编者以详细的文字尽可能使得读者建立起物理化学各种复杂理论的逻辑框架，每章后都通过公式与概念的索引对各章节内容进行了总结和编排（可以扫描相应的二维码获取），使读者在阅读完每一章节后能够自觉地了解各章节的学习目的以及前后联系。 
在章节设置中，全书共分为9章，第1章和第2章介绍了热力学定律、热力学第二定律和第三定律，从而构建了整个经典热力学知识的框架；再以热力学定理的应用模式，分别介绍了多组分、溶液、多相、化学平衡和电化学系统的热力学，分别对应本书的第3章至第6章。其中对于气体动理论模型的部分内容介绍，以物化中数学方法形式，安排在第1章热力学定律中；系综和玻耳兹曼分布嵌入了熵的统计意义中，置于本书第2章，并在统计热力学理论中拓展完善。动力学部分内容作为相关基础知识介绍，包含大量的经典热力学研究方法，因此在基本完成了经典热力学部分的学习后，第7章系统介绍了动力学速率方程以及经典动力学理论，力求给读者一个比较系统的动力学基础知识框架。表面与胶体部分内容涉及面广，包含了经典热力学、基元反应动力学理论以及大量物理基础知识，因此将本部分内容置于第8章。统计热力学部分，力求能在经典热力学和量子化学之间找到一个平衡点，将两者有机地结合起来，因此该部分内容在第9章介绍。 
对读者而言，在有限的时间中顺利地掌握物理化学的基础知识是重要的目标，即在阅读完相应的章节后能了解各章节的核心问题和基本处理方法，从而保证自己能够有效地解决书本习题，并能够在相关学科实验中有意识地使用物理化学基本原理讨论问题。因此，本书在确保描述正确且完整的情况下，删去了部分拓展性阅读和部分复杂公式推导，例如略去了大部分非平衡态热力学简介、强电解质溶液理论、电化学中的防腐介绍以及表面活性剂等内容。为了提高读者的学习效率，后期我们会陆续推出碎片化的物理化学知识点讲解的视频。 
本书第1章～第6章及第8章由安徽大学王昆编写；第7章和第9章由安徽大学吴振玉和王昆共同编写；习题、索引和目录由王昆审核编写完成。北京理工大学李前树先生和张建国教授对本书的编写提出了指导性意见；安徽大学程龙玖教授带领的物理化学教学团队在编写过程中持续地提出改进意见；安徽大学化学化工学院在本书的编写中提供了良好的平台；安徽大学化学专业和高分子材料与工程专业的一流建设项目为本书出版提供了经费支持；安徽大学化学化工学院古丽娜、袁勤勤、李丹、徐畅、史丽丽、汪莉等教师，化学系吴盼盼、黄鑫、卜舒、刘郑武、章佩佩、喻欣蕾、韦韬等学生在本书内容审校工作中都提出了宝贵意见并参加了部分数据录入工作；化学工业出版社相关编辑对本书的出版工作提出了很多建议，在此一并表示感谢。 
本书可作为高等院校化学、化工和材料类的教材，也可供相应科研与工程技术人员参考。限于编者的水平，书中不完善之处在所难免，希望读者给予指正，以便再版时得以更正。 

编者               
2023年2月于安徽大学磬苑    

本书重点阐述了物理化学的基本概念和基本理论，对于各大基本公式的推导，细化了相关的推导步骤，每章节都分条缕析地凝练了各知识点，方便读者及时掌握各章节重点和难点。各章均添加了大量的习题例题解析，各节中也添加了重要概念的辨析和思考题，方便读者巩固所学知识。全书共分9章，包括热力学定律，热力学第二定律，多组分体系热力学，相平衡，电解质溶液，化学平衡与电化学平衡，化学动力学理论，表面与胶体，统计热力学。既可作为理工科化学专业的本科物理化学教材，也可作为理工科研究生的相关参考书目。相较于传统的经典物化教材，本书的出版可以对高等数学基础不好的同学，逻辑性不强的同学而言是一份不错的选择。

王昆，安徽大学，副教授，系副主任，教育及工作经历：安庆师范大学化学化工学院学士，北京理工大学机电学院硕士和博士，英国牛津大学化学系，CSC联合培养博士。历任安徽大学化学化工学院讲师，复旦大学材料科学系博士后，安徽大学化学化工学院副教授，硕士生导师。主持的教学研究课题：1. 主持2018年省级质量工程：物理化学精品线下开放课程(2018kfk045)，优秀结项。2. “金属锌在高氯酸碳酰肼起爆药热分解中的作用机理”，安徽大学2017年大学生科研训练计划项目，主持指导。3. “含能配体碳酰肼及高氯酸碳酰肼的热分解分子动力学研究”，安徽大学2017年大学生科研训练计划项目，主持指导。4. “分子间B/P受阻路易斯酸碱对的可逆氢化反应活性研究”，安徽大学2018年大学生科研训练计划项目，主持指导。5. “分子间受阻路易斯酸碱对中的酸碱性对其氢化能力与反应可逆性的影响”，安徽大学2018年大学生科研训练计划项目，编号：S201910357375)，主持指导。6. “高氯酸碳酰肼系列起爆药的电子结构与热起爆机理研究”，安徽大学2019年大学生科研训练计划项目，主持指导。7. “铜锌联三唑起爆药的结构-稳定性关系研究”，安徽大学2019年大学生科研训练计划项目，主持指导。8. “碳的平面型四配位结构的稳定化机制研究”，安徽大学2020年大学生科研训练计划项目，主持指导。主要研究方向：1.闭壳层亲金属作用的理论机制；2.多氮/全氮高能材料的燃烧转爆轰机理；3.受阻路易斯酸碱对(FLPs)的不对称催化机理。

绪论 001 
0.1  物理化学学科发展概述 001 
0.2  物理化学学习方法 001 

第1章  热力学定律 003 
1.1  热力学基础知识导引 004 
1.1.1  热力学研究方法概述 004 
1.1.2  系统与环境 004 
1.1.3  系统的分类 004 
1.1.4  状态函数 005 
1.1.5  热力学平衡态 009 
1.1.6  广度性质与强度性质 009 
1.1.7  热力学过程 010 
1.1.8  内能、热与热能 014 
1.1.9  温度 014 
1.2  气体模型简介 015 
1.2.1  理想气体 015 
1.2.2  方均根速率 016 
1.2.3  范德华气体状态方程 019 
1.2.4  临界状态和压缩因子 019 
1.2.5  力学响应函数 023 
1.3  热力学定律简介 024 
1.3.1  功 024 
1.3.2  热 028 
1.3.3  热力学定律的内容 028 
1.4  焓与热容 029 
1.4.1  过程量与内能之间的定量关系 029 
1.4.2  焓 029 
1.4.3  热容 030 
1.5  热力学定律在理想气体系统中的应用 034 
1.5.1  焦耳实验 034 
1.5.2  理想气体的变温过程 035 
1.5.3  理想气体的等温过程 035 
1.5.4  理想气体的绝热过程 036 
1.5.5  多方可逆过程 037 
1.5.6  凝聚相近似 038 
1.6  节流膨胀和焦耳-汤姆孙效应 039 
1.6.1  节流膨胀 039 
1.6.2  等焓线与焦耳-汤姆孙效应 040 
习题 042 

第2章  热力学第二定律和热力学第三定律 047 
2.1  热力学第二定律 048 
2.1.1  自发过程 048 
2.1.2  热力学第二定律的文字表述 048 
2.1.3  可逆性分析 049 
2.2  熵 052 
2.2.1  熵与热温商 052 
2.2.2  熵增加原理 054 
2.3  卡诺循环 055 
2.3.1  卡诺循环的内容 055 
2.3.2  热机效率 057 
2.3.3  卡诺定理 058 
2.3.4  任何物质的卡诺循环ΔS = 0 060 
2.3.5  温熵（T-S）图 060 
2.4  克劳修斯不等式 061 
2.4.1  非等温循环原理 061 
2.4.2  克劳修斯不等式 062 
2.4.3  等温循环原理 063 
2.5  自由能 064 
2.5.1  热力学、第二定律联合公式 064 
2.5.2  亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 065 
2.5.3  平衡态热力学基本方程 066 
2.5.4  特性函数与特征变量 068 
2.5.5  自由能随温度的变化—吉布斯-亥姆霍兹方程 069 
2.5.6  吉布斯自由能随压力的变化—ΔG的压力系数公式 071 
2.6  pVT系统中的热力学关系 071 
2.6.1  内能方程、焓方程与熵方程 072 
2.6.2  熵变与三个力学响应函数之间的关系 074 
2.6.3  热响应函数之间的pVT关系 075 
2.6.4  绝热可逆过程中的pVT关系 076 
2.7  功热的本质及熵的统计表述 079 
2.7.1  热力学概率 079 
2.7.2  熵的统计表述 079 
2.7.3  玻耳兹曼分布 081 
2.7.4  功与热的微观本质 084 
2.8  化学反应热力学 084 
2.8.1  反应进度 085 
2.8.2  物质的标准态 085 
2.8.3  相变焓、相变熵、溶解焓与稀释焓 086 
2.8.4  化学反应焓 087 
2.8.5  标准摩尔反应焓随温度的变化—基尔霍夫公式 089 
2.8.6  燃烧和爆炸反应 090 
2.9  热力学第三定律 091 
2.9.1  能斯特热定理 091 
2.9.2  热力学第三定律的普朗克表述及标准摩尔熵 091 
2.10  热力学第二定律习题选讲 093 
习题 097 

第3章  多组分系统热力学 102 
3.1  化学势与偏摩尔量 103 
3.1.1  多组分系统的平衡态热力学基本方程 103 
3.1.2  化学势 105 
3.1.3  偏摩尔量 106 
3.1.4  吉布斯-杜亥姆公式 109 
3.1.5  化学势与偏摩尔量的关系 110 
3.1.6  化学势（偏摩尔吉布斯自由能）与温度和压力的关系 111 
3.1.7  化学势与相平衡 112 
3.2  多组分气态系统中的B组分的化学势 114 
3.2.1  纯理想气体的化学势等温式 114 
3.2.2  理想气体混合物中任一组分B的化学势 114 
3.2.3  逸度与逸度因子 116 
3.2.4  逸度的计算方法 117 
3.2.5  路易斯-兰德尔逸度规则 120 
3.3  稀溶液中的经验定律 120 
3.3.1  拉乌尔定律 121 
3.3.2  亨利定律 121 
3.3.3  两个经验定律的总结 122 
3.4  理想液态混合物 124 
3.4.1  理想液态混合物中任一组分B的化学势等温式 124 
3.4.2  理想液态混合物的通性 125 
3.5  任意液态系统中的组分B的化学势 127 
3.5.1  活度及活度因子 127 
3.5.2  任意液态混合物中B组分化学势 130 
3.5.3  任意稀溶液中溶剂A的化学势 130 
3.5.4  任意稀溶液中溶质B的化学势 130 
3.5.5  能斯特分配定律 132 
习题 133 

第4章  溶液 136 
4.1  稀溶液的依数性 136 
4.1.1  稀溶液的依数性概述 136 
4.1.2  凝固点降低 137 
4.1.3  沸点升高 140 
4.1.4  渗透压 141 
4.2  非电解质溶液的一般热力学性质 142 
4.2.1  杜亥姆-马居尔公式 142 
4.2.2  柯诺瓦洛夫规则 145 
4.2.3  渗透因子及超额函数 145 
4.3  电解质溶液简介 147 
4.3.1  电化学基本概念 147 
4.3.2  离子的电迁移率 149 
4.3.3  离子的电迁移数 150 
4.4  电解质溶液的导电能力 153 
4.4.1  电导与电导率 153 
4.4.2  摩尔电导率 154 
4.4.3  电解质溶液中的各物理量之间的关联 156 
4.4.4  电导测定的应用 158 
4.5  电解质溶液中的离子活度 159 
4.5.1  强电解质溶液中B物质的化学势 159 
4.5.2  平均活度因子 161 
4.5.3  德拜-休克尔极限定律 162 
习题 163 

第5章  相平衡 167 
5.1  吉布斯相律 168 
5.1.1  相 168 
5.1.2  物种与组分 168 
5.1.3  自由度与盖斯相律 169 
5.2  单组分相图 170 
5.2.1  单组分相平衡系统中的温度压强关系 170 
5.2.2  单组分相图 171 
5.3  液态完全互溶的二组分混合物气液平衡相图 174 
5.3.1  二组分系统的相律 174 
5.3.2  液态完全互溶的双液系相图 175 
5.3.3  精馏原理 180 
5.4  液态部分互溶的二组分混合物气液平衡相图 181 
5.5  液态完全不互溶的二组分混合物气液平衡相图 183 
5.6  固态不互溶的二组分固液平衡相图 184 
5.6.1  溶解度法绘制二组分固液平衡相图 184 
5.6.2  热分析法绘制二组分固液平衡相图 185 
5.6.3  固态完全不互溶且生成稳定化合物的二组分固液平衡相图 186 
5.6.4  固态完全不互溶且生成不稳定化合物的二组分固液平衡相图 187 
5.7  存在固溶体的二组分固液平衡相图 188 
5.7.1  固相完全互溶的二组分固液平衡相图 188 
5.7.2  固相部分互溶的二组分固液平衡相图 190 
5.7.3  固相部分互溶且转熔型二组分固液平衡相图 190 
习题 191 

第6章  化学平衡与电化学系统 196 
6.1  化学反应的方向与限度 197 
6.1.1  化学平衡的热力学含义 197 
6.1.2  化学平衡的本质 197 
6.2  标准平衡常数与平衡等温式 199 
6.2.1  标准平衡常数 199 
6.2.2  化学反应等温式 201 
6.3  平衡常数的表示方法 202 
6.3.1  压力平衡常数 202 
6.3.2  经验摩尔分数平衡常数Kx 203 
6.3.3  经验物质的量平衡常数Kn 203 
6.3.4  逸度平衡常数 204 
6.3.5  浓度平衡常数 205 
6.3.6  标准复相反应平衡常数  206 
6.3.7  使用平衡常数时的重要说明 206 
6.4  气体反应中化学平衡的移动 206 
6.4.1  温度对化学平衡的影响 206 
6.4.2  压强对化学平衡的影响 208 
6.4.3  惰性气体对化学平衡的影响 209 
6.5  化学平衡常数的计算举例 209 
6.5.1  同时化学平衡 209 
6.5.2  耦合反应 210 
6.5.3  化学反应热力学基本公式 210 
6.6  可逆电池与可逆电极 214 
6.6.1  可逆原电池 214 
6.6.2  可逆电极及表示方法 215 
6.6.3  可逆电池的表示方法 217 
6.7  电动势与电极电势 219 
6.7.1  可逆电池的电动势 219 
6.7.2  电动势的测量 219 
6.7.3  电极电势 220 
6.7.4  还原电极电势（氢标电极电势） 221 
6.8  可逆电池中的化学平衡 222 
6.8.1  通过ΔrGm的物化意义求电动势 222 
6.8.2  能斯特方程—通过反应中各物质状态求电动势 223 
6.8.3  通过原电池两电极的还原电极电势求电动势 224 
6.9  浓差电池与液接电势 225 
6.9.1  浓差电池 225 
6.9.2  液接电势 225 
6.9.3  盐桥 227 
6.10  离子选择性电极与膜电势 227 
6.10.1  膜电势 228 
6.10.2  玻璃电极与pH计 228 
6.11  电动势法的应用 230 
6.11.1  化学反应的热力学函数 230 
6.11.2  测离子平均活度系数γ± 233 
6.11.3  测未知电极的标准电极电势  235 
6.11.4  电势-pH图 236 
6.12  不可逆的电化学系统—电解与极化 240 
6.12.1  电极的极化 240 
6.12.2  超电势 242 
6.13  电解池中的电极反应 243 
6.13.1  不可逆电解池中的基本概念 243 
6.13.2  电解池和原电池中的极化曲线 244 
6.13.3  金属离子的分离 245 
6.13.4  析氢腐蚀与耗氧腐蚀 248 
习题 249 

第7章  化学动力学基础 255 
7.1  动力学基本概念 255 
7.1.1  化学动力学发展简史 255 
7.1.2  化学反应速率的表示方法 256 
7.1.3  化学反应速率方程的一般形式 257 
7.1.4  基元反应和非基元反应 257 
7.1.5  反应级数和速率常数 258 
7.1.6  质量作用定律 259 
7.1.7  基元反应的反应分子数 259 
7.2  具有简单级数的反应动力学方程 259 
7.2.1  零级反应 259