分析化学手册. 9B. 无机质谱分析(第三版)

质谱分析成为分析化学不可替代的测试方法是从研究同位素开始，同位素质谱的成就为无机质谱的孕育、发展和成熟提供了借鉴；无机质谱的定性、定量方法主要借助元素的核素、同位素谱线测量，一些重要的质谱分析方法既可用于同位素测量，又可用于元素测量。如今，虽说同位素质谱分析理论、技术已经基本解决，但是仪器性能的提高、分析技术的改进仍在延续，应用范围也在不断拓宽，常规分析任务也是大量的。

无机质谱从测量元素开始，并伴随物质成分分析发展而逐渐成熟。20世纪50年代后期，火花源质谱对杂质和超纯物质分析的业绩，在无机质谱发展史上留下辉煌一页。20世纪70年代后期，特别是进入80年代，由于材料学、精密机械加工、超高真空技术和微电子学等新兴学科、技术的成就，尤其是计算机及其软件的广泛引用，为质谱仪器制造业发展和新型质谱仪器商业化奠定了物质和技术基础。伴随科学技术及国民经济的发展，不同类型高性能的同位素质谱仪、无机质谱仪相续问世。电感耦合等离子体质谱法、辉光放电质谱法、激光电离和激光共振电离质谱法、加速器质谱法等新的同位素、元素质谱分析方法逐渐孕育、发展和成熟；与此同时，气体稳定同位素质谱法、热电离质谱法、静态真空质谱法、二次离子质谱法、同位素稀释质谱法和同位素示踪质谱法在研究与应用过程中，采用了多种新技术、新工艺，方法的灵敏度、精密度和探测极限有了显著改善。这些新老技术、方法的结合，促进应用范围进一步拓宽，测试对象不再局限于金属元素同位素或无机成分分析，而是延伸到包括H、C、O、N、S、P等有机元素和卤族、惰性气体等非金属元素在内的元素周期表的几乎所有元素。

如今，通过常规分析、微区分析、表面-截面分析、深度剖析和元素的空间成像，为相关学科研究、国民经济发展提供同位素、元素的定性、定量，以及物体表面与深度的元素图像等多种信息，成为名副其实、应用广泛的分析学科的重要分支。不但是传统的地质学、核科学与核工业、冶金学、材料科学、化学、生物学、医药学等学科、专业的重要测试方法，也是微电子技术、生物工程、环境科学和宇航探测等新兴学科研究与发展不可替代的测试方法。无疑，它在促进科学技术发展和国民经济高速增长的过程中具有举足轻重的地位。

本书内容分为四篇：*篇总论，包括导论和质谱仪器两章，简要介绍同位素质谱仪、无机质谱仪及同位素质谱法、无机质谱法的孕育、发展、内容和有关信息知识；第二篇同位素质谱分析，包括气体稳定同位素质谱法、热电离质谱法、加速器质谱法、静态真空质谱法、多接收电感耦合等离子体质谱法、高分辨双聚焦二次离子质谱法和激光共振电离质谱法等七章；第三篇元素质谱分析，包括电感耦合等离子体四极杆质谱法、高分辨电感耦合等离子体质谱法、飞行时间二次离子质谱法、双聚焦二次离子质谱法、辉光放电质谱法和同位素稀释质谱法等六章。第二、三篇是本书的核心，重点介绍各自的方法原理、实验技术、仪器和应用，内容主要选取和调研了国内外相关文献，结合作者实验室的有关实验积累；第四篇辅助技术，包括样品制备技术、计算机在质谱分析中的应用、质谱分析误差、标准物质与质谱分析法等四章，内容主要选自相关文献和作者的工作经验总结，其目的是为了使读者更加完整地理解、掌握和运用分析方法，提高分析效率，获取有效信息。为了便于读者查阅，篇、章划分没有完全遵从传统质谱学理念，而主要根据各章内容释义、对象和获得信息编排。鉴于火花源质谱法和四极杆二次离子质谱法目前在国内很少使用，故没有将其编入书中；由于电感耦合等离子体质谱、二次离子质谱仪器、方法的扩展和应用的延伸，分别将其编排为三章叙述。

本书编写初衷是希望它的出版能增进读者对同位素质谱和无机质谱分析的了解，并促进其应用与发展。在编写过程中注重物理概念的叙述，尽量减少数学推导；对一些较深、复杂的理论问题，力求作言简意赅的概括，避免冗长的文字解释；受篇幅限制，更多地采用图、表替代文字释义。

作者主要来自科研院所和高校，他（她）们大都从事质谱专业工作多年，具有较丰富的专业知识和实际工作经验。各章的编写分工如下:*章、第四章赵墨田；第二章张玉海；第三章冯连君；第五章姜山；第六章罗修泉、张有瑜；第七章王军；第八章宋彪；第九章李志明；第十章刘虎生；第十一章郭冬发；第十二章孙立民；第十三章曹永明；第十四章周涛、陈刚；第十五章逯海；第十六章周涛；第十七章翟利华；第十八章王同兴；第十九章赵墨田、冯流星。参加稿件审阅的专家有（按姓氏汉语拼音排序）：曹永明、郭春华、韩永志、李金英、梁汉东、刘虎生、刘咸德、龙涛、肖应凯、张子斌、朱凤蓉等，*后由赵墨田审阅、统编全部书稿。

感谢《分析化学手册》（第三版）编委会增设《无机质谱分析》分册及对篇、章设置与内容选择给予的热诚指导和帮助；化学工业出版社领导、尤其是本书责任编辑，不辞劳苦，默默奉献，所付出的辛勤劳动和做出的贡献为本书的出版奠定了良好基础；张艳娟、肖陈刚、王同胜、任同祥、巢静波、韦超等以不同方式对本书编写给予帮助和支持，在此，一并向他们表示诚挚的谢意。

本书虽经各位编者、审者反复校阅，限于编者学识和从事专业限制，在选材、表述方面难免存在不妥、疏漏之处，真诚欢迎各位专家与广大读者提出批评、改进意见。

赵墨田 

2016年8月

《分析化学手册》第三版在第二版的基础上作了较大幅度的增补和删减，保持原手册10个分册的基础上，将其中3个分册进行拆分，扩充为了6册，*终形成13册。《无机质谱分析》是其中一个分册，共分四篇包括总论、同位素质谱分析、元素质谱分析、辅助技术。首先概括性介绍无机质谱的发展历史、背景、质谱种类，根据质谱方法和研究对象的异同划分，分两篇对每种方法进行介绍，包括方法概述、仪器、基本原理、方法特点,通过具体的实例阐释实验步骤，分析结果计算。本书适合化学、矿产、地质、核分析科学与技术相关领域的研究人员和技术人员学习与查阅。

主编赵墨田，中国计量科学院研究员，我国无机质谱和同位素质谱专家，曾任《质谱学报》副主编，多次获得国家办法的、省部级颁发的发明奖和科技进步奖。享受政府专家津贴。其他参编人员大都是活跃在无机质谱和同位素质谱领域的知名专家和学术骨干。

*篇　总　　论

*章　导论 2

*节　质谱学发展简史 2

一、质谱仪器 2

二、同位素质谱法 4

三、无机质谱法 5

第二节　名词、术语 6

一、基础名词、术语 6

二、仪器相关名词、术语 10

三、方法相关名词、术语 11

第三节　相关基本常数和单位制 15

一、基本物理常数 15

二、国际单位制的相关基本单位和导出单位 15

三、相关的单位换算 16

第四节　获取信息的主要途径 16

一、学术机构 16

二、期刊 17

参考文献 18

第二章　质谱仪器 21

*节　质谱仪器的基本结构和分类 21

一、质谱仪器的基本结构 21

二、质谱仪器的分类 21

第二节　进样系统 22

一、直接进样系统 22

二、间接进样系统 22

第三节　离子源 22

一、电子轰击型离子源 22

二、离子轰击型离子源 23

三、原子轰击型离子源 25

四、放电型离子源 26

五、热电离离子源 27

六、电感耦合等离子体离子源 28

七、其他类型的电离技术 29

第四节　质量分析器 30

一、磁式质量分析器 30

二、双聚焦质量分析器 31

三、飞行时间质量分析器 31

四、四极滤质器 33

五、离子阱质量分析器 34

六、傅里叶变换离子回旋共振质量分析器 34

第五节　离子检测及数据处理 35

一、法拉第杯检测器 35

二、电子倍增器 35

三、其他类型的离子检测装置 37

四、数据处理 38

第六节　真空系统 40

一、质谱仪器的真空要求 41

二、真空的获得及真空测量 41

三、各种真空组件 42

第七节　质谱仪器的主要技术指标 43

一、质量范围 43

二、分辨本领 43

三、灵敏度 44

四、丰度灵敏度 44

五、精密度和准确度 44

参考文献 45

第二篇　同位素质谱分析

第三章 气体稳定同位素质谱法 48

*节　气体稳定同位素质谱概述 48

一、进样系统 48

二、离子源 49

三、质量分析器 50

四、检测系统 50

第二节　样品制备技术 50

一、水中氢同位素制备技术 50

二、碳同位素制备技术 53

三、氮同位素制备技术 59

四、氧同位素制备技术 63

五、硫同位素制备技术 72

第三节 稳定同位素质谱分析法 74

一、稳定同位素的表示方法、标准及其分析流程 74

二、质谱分析数据计算 76

三、稳定同位素质谱分析误差 87

参考文献 88

第四章　热电离质谱法 90

*节　热电离质谱法原理 90

一、热电离 90

二、离子束聚焦、拉出 93

三、质量分离 94

四、离子检测 94

第二节　热电离质谱仪 95

一、离子源 95

二、质量分离器 97

三、离子检测器 97

四、附属设备 102

第三节　试验方法 102

一、测量前的工作程序 102

二、测量方法 111

三、测量结果的表达 113

四、影响准确测量的主要因素 115

五、方法的主要特点 120

第四节　热电离质谱法的应用 120

一、碱金属、碱土金属元素同位素测量 121

二、过渡元素测量 122

三、稀土元素测量（原子量测量） 123

四、锕系元素测量 126

五、硼、氯、溴、氧、氮等非金属元素同位素测量 129

参考文献 132

第五章　加速器质谱法 134

*节　加速器质谱方法原理与特点 134

第二节　AMS分析装置 135

一、离子源与注入器 136

二、加速器 137

三、高能分析器 138

四、离子探测器 139

五、基于其他加速器的AMS装置 139

第三节　加速器质谱测量过程与定量分析方法 140

一、测量过程 140

二、定量分析方法 140

三、测量实例 140

四、一些主要核素的测量情况 143

五、AMS测量极限与限制 143

第四节　加速器质谱应用研究 144

一、14C 144

二、36Cl 145

三、10Be 145

四、129I 146

五、41Ca 146

六、其他核素 147

参考文献 147

第六章　静态真空质谱法 150

*节　静态真空质谱仪及其组成和类型 150

一、基本组件 150

二、真空系统 151

三、熔样装置和进样装置 152

四、纯化系统 153

五、仪器类型 154

第二节　Ar同位素分析 155

一、Ar同位素分析方法 155

二、Ar含量计算方法 156

三、K-Ar法测年 157

四、40Ar/39Ar法测年 157

五、Ar同位素测年在地学中的应用 160

第三节 He同位素分析 166

一、He同位素分析方法 166

二、He含量计算方法 166

三、He同位素的应用 167

第四节　Ne同位素分析 168

一、Ne 同位素分析方法 168

二、Ne 同位素研究的应用 169

第五节 Kr同位素分析 169

第六节 Xe同位素分析 170

一、Xe同位素分析方法 170

二、Xe同位素的应用 170

参考文献 171

第七章　多接收电感耦合等离子体质谱法 174

*节　方法原理和特点 174

第二节　质谱仪 175

一、进样系统 175

二、电感耦合等离子体源 175

三、单/双聚焦质量分析器 176

四、离子检测器 177

第三节　测量方法 178

一、测量方法概述 178

二、测量中的常见问题及解决方法 180

第四节　技术应用 184

一、复杂基体样品中同位素比值测量 184

二、高纯物质中同位素组成和原子量测量 188

三、激光剥蚀与多接收电感耦合等离子体质谱联用技术的应用 189

参考文献 192

第八章　高分辨双聚焦二次离子

质谱法 193

*节　双聚焦原理 193

一、能量聚焦-静电分析器 193

二、方向聚焦-磁分析器 194

三、双聚焦 194

第二节　仪器 194

一、仪器结构 194

二、仪器举例 197

第三节　方法及其应用 201

一、含铀矿物U-Th-Pb同位素 201

二、地球物质的同位素 203

三、陨石、月球、星际物质的稳定同位素 205

四、古气候 207

五、地球早期生命 207

六、环境微生物生态学 208

七、核电站安全性监测 210

八、掺杂成分浓度分析 211

九、深度分析 212

参考文献 213

第九章　激光共振电离质谱法 215

*节　LRIMS分析原理 215

一、概述 215

二、LRIMS方法原理与特点 215

第二节　激光共振电离质谱仪 216

一、激光共振电离离子源 217

二、激光共振电离激光器系统 219

三、质量分析器 219

四、探测器 219

第三节　LRIMS定量分析方法 219

一、激光共振电离方案选择 220

二、激光诱导同位素选择效应 223

三、LRIMS分析实例 223

第四节　LRIMS装置及应用 224

一、高元素选择性的LRIMS 224

二、高同位素选择性的LRIMS 226

三、其他一些先进的LRIMS装置 228

参考文献 229

第三篇　元素质谱分析

第十章　电感耦合等离子体四极杆质谱法 234

*节 概述 234

一、电感耦合等离子体质谱技术发展概况 234

二、ICP-MS仪器的基本结构 235

三、ICP-MS的特点 236

四、ICP质谱仪的性能对比 237

第二节　ICP离子源 237

一、作为离子源的ICP 237

二、射频发生器 239

三、ICP放电的一般性质 240

第三节　样品引入系统 240

一、液体样品引入 240

二、气体样品引入 242

三、固体样品引入 242

第四节 质量分析器 243

第五节 离子检测器 243

第六节 ICP-MS的干扰及其克服 243

一、质谱干扰 244

二、非质谱干扰 246

第七节 ICP-MS定性与半定量及定量分析 246

一、定性分析 246

二、半定量分析 246

三、定量分析 247

第八节 ICP-QMS法的应用 248

一、ICP-QMS在地质科学中的应用 248

二、ICP-QMS在环境检测中的应用 252

三、ICP-QMS在生物与医药卫生中的应用 255

四、ICP-QMS在食品科技中的应用 260

五、ICP-QMS在冶金工业中的应用 265

六、ICP-QMS在放射性核素监测中的应用 268

七、ICP-QMS在元素形态分析中的应用 271

参考文献 277

第十一章　高分辨电感耦合等离子体质谱法 278

*节 HR-ICP-MS仪器的基本结构及特点 278

一、离子源 278

二、接口锥及真空系统 279

三、离子调制 279

四、质量分析器 279

五、检测器 283

第二节 HR-ICP-MS质谱仪的品质因素 283

一、分辨率 283

二、灵敏度 304

三、分辨率与灵敏度的相关性 304

四、背景噪声 304

第三节 HR-ICP-MS的应用 305

一、HR-ICP-MS在半导体测量中的应用 305

二、HR-ICP-MS在材料科学中的应用 306

三、HR-ICP-MS在地质与冶金中的应用 306

四、HR-ICP-MS在核科学中的应用 308

五、HR-ICP-MS在化学与石化中的应用 308

六、HR-ICP-MS在环境科学中的应用 308

七、HR-ICP-MS在农业中的应用 309

八、HR-ICP-MS在法证学中的应用 310

九、HR-ICP-MS在生物与医疗中的应用 310

十、HR-ICP-MS在食品与药物中的应用 311

参考文献 311

第十二章　飞行时间二次离子质谱法 313

*节　飞行时间二次离子质谱法原理 313

一、TOF-SIMS发展历史 313

二、SIMS检测原理 314

三、SIMS主要分析模式和仪器操作模式 314

四、SIMS仪器的优点及局限性 315

五、对样品的要求 316

六、TOF-SIMS的应用 317

第二节　飞行时间二次离子质谱仪 317

一、 仪器结构 317

二、一次离子源 318

三、二次离子分析系统—TOF质量分析器 320

四、进样系统及载样控制台 324

五、真空系统 325

第三节　仪器的操作模式 325

一、TOF-SIMS仪器的操作模式 325

二、绝缘样品的荷电补偿 328

第四节　定性与定量分析方法 328

一、定性分析 328

二、定量分析 335

第五节　方法应用 337

一、腐蚀科学：氧化皮的分析 337

二、电子材料表征 338

三、多相催化剂的研究 339

四、环境检测：气溶胶及汽车尾气颗粒表面成分分析 340

五、煤科学：煤表面成分及其赋存情况的表征 341

六、冶金：矿物浮选的研究 342

七、有机材料的表征 343

参考文献 344

第十三章　双聚焦二次离子质谱法 345

*节 一次离子源 345

一、双等离子体离子源 346

二、金属表面直接加热电离源--Cs＋ 347

三、液态金属离子源--Ga＋ 348

四、一次离子源的选择 348

第二节 离子光学 349

一、一次离子束的合轴和扫描 350

二、二次离子光路中的浸没透镜 350

第三节 二次离子发射机理 351

一、溅射产额 351

二、二次离子产额 356

第四节 质量分析器与离子检测系统 359

一、质量分析器 359

二、离子检测系统 360

第五节 二次离子质谱仪 362

一、双聚焦二次离子质谱仪的分类 362

二、IMS系列SIMS 363

三、样品需求 364

第六节 二次离子质谱法的功能 365

一、深度剖析 365

二、质谱分析--质量扫描 376

三、线扫描（二次离子质谱的横向线分析） 377

四、微区分析 378

五、三维分析 378

六、定量分析 379

第七节 二次离子质谱法的应用 381

一、宇宙尘埃质谱分析 382

二、深度剖析的应用 382

三、线扫描分析（金属中杂质氢的检测） 386

四、同位素分析-核燃料235U是否给周围环境带来放射性污染的检测 387

五、二次离子图像分析 389

六、绝缘样品的分析-杂质在SOI材料中的分布 390

七、硅中痕量硼二次离子质谱定量分析的异常现象 39