天然高分子基新材料丛书--聚乳酸

随着世界人口的急剧增长，人类对全球资源的过度开发，从石油、煤炭等化石资源合成的高分子材料制品的大量生产、消费和遗弃等所引起的环保问题日趋严重，人们已经开始意识到环境保护的重要性。20世纪在全球逐渐形成了一股绿色浪潮，许多绿色产品纷纷面世。在众多已开发的绿色高分子材料中，聚乳酸（PLA）是其中研究*多、性能较好和*发展潜力的产品之一。聚乳酸是以乳酸为原料化学合成的一类聚合物。它是一种无毒、无刺激性、强度高、具有良好生物相容性、可完全生物降解、可再生和可加工成型的高分子材料。在自然界的微生物、水、酸、碱等作用下可完全分解，*终生成二氧化碳和水，对人体无害无毒，对环境也无污染，因此被广泛应用于手术缝合线、骨科内固定材料和组织工程材料等生物医用领域，也可用作环保高分子材料，如可降解农膜、食品包装、汽车与飞机等的内饰材料等，随着技术的发展，还可以在纺织行业被用作绿色纤维材料、在电子等行业被当作工程塑料使用等，用途非常广泛。 本书在查阅大量的国内外有关聚乳酸资料的基础上，对其近十几年来的研究发展进行了介绍，论述了聚乳酸材料的研究和生产使用现状以及未来发展方向，其中重点介绍了聚乳酸的合成、改性、加工及其应用。内容主要安排如下：第1章，介绍了乳酸、聚乳酸及其技术的历史；第2章，介绍了聚乳酸的原料，乳酸和丙交酯；第3章，介绍了聚乳酸的合成制备；第4章和第5章分别介绍了聚乳酸的结构与性能；第6章和第7章分别介绍了聚乳酸的改性和成型加工；第8章和第9章是聚乳酸的有关应用，分别介绍了聚乳酸在生物医学、纺织品和包装材料等领域的应用。 本书由任杰教授与李建波博士共同编著，其他为编著工作做出贡献的人员还包括：袁伟忠副教授、顾国芳教授、袁华副教授、于涛副教授、钱程教授、陈大凯博士、张乃文博士和曹建达副教授等；此外，同济大学纳米与生物高分子材料研究所的曾超、陈勰、邹辉、郭文、沈天翔、邓立、冷俊昭、王金菊、丁翠翠、严蓓蓓、孙?F丰、沈进、刘玲玲、屈阳、刘妍、蔡沈阳等研究生也参与了资料搜集、文字排版与校对、图表整理等工作，在此一并表示感谢！ 在本书的编著过程中，得到国内外众多同行的关心、支持和帮助，尤其是张俐娜院士及《天然高分子基新材料》丛书编委会专家为本书提出了诸多宝贵的修改建议，在此深表谢意！ 本书适合生物基高分子材料及其相关领域的研发人员、管理与生产技术人员、医学工作者、材料应用者等阅读，也适合用作研究生、大专院校学生的专业教材。 鉴于时间和所掌握的文献资料有限，书中难免会有疏漏或不尽人意之处，敬请广大读者和同行批评指正。 任　杰 　　　 2014年2月　　 于同济大学

本书为《天然高分子基新材料》丛书之一，全面系统地论述了聚乳酸的合成、结构、性能、改性技术、成型加工技术和实际应用情况，既回顾了乳酸和聚乳酸的发现和发展史，阐述了聚乳酸研究的*进展和当前热点，也展望了聚乳酸材料在生产和应用中的发展方向。本书内容包含了乳酸、丙交酯和聚乳酸合成制备中的基本理论和技术，聚乳酸的化学、凝聚态和晶体结构的基本知识，以及聚乳酸的力学、流变和降解性能，汇总了聚乳酸在改性和加工方面的各种*技术和进展，并涉及聚乳酸在生物医学领域、通用的纺织和包装材料等诸多领域的实际应用。 本书不仅适合从事生物基高分子材料及其相关领域的科技人员、教师和研究生阅读，也适合用作研究生、大专院校学生的专业教材。

任杰 教授、博士生导师 现任同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所所长、教授、博士生导师，同时担任中国材料研究学会理事、国家标委会生物基材料及降解制品标准化技术委员会(SAC／TC380)委员、中国塑协降解塑料专业委员会副理事长、上海市新材料协会降解材料专业委员会主任、上海市政府新材料领域预见专家等学术和社会职务。2000年入选上海市青年科技启明星，2004年入选上海市青年科技启明星跟踪计划，2005年入选*新世纪优秀人才，2006年荣获“上海市职工科技创新标兵”称号，2007年入选上海市优秀学科带头人。 长期从事生物可降解高分子材料——聚乳酸的制备、改性、力口工与应用研究工作。在该领域承担和完成了国家“863”计划专项、国家发改委“生物质工程”专项、上海市重大基础研究项目、上海市首批“科教兴市”重大科技产业化专项、国内外知名企业(美国Boeing公司、上海汽车总公司等) 委托开发的聚乳酸应用等科研项目。曾主编中英文专著、教材共3部，其中由德国Springer出版的Biodegradble Poly(lactic acid)专著进入2012年Spinger电子书下载排行榜前25％；在本领域的国内外学术刊物上发表论文200余篇，其中SCI论文100余篇，论文被他引超过1000次，H指数21。已申请国内外发明专利100余项，其中获中国发明专利授权80余项，获美国、欧洲发明专利授权各1项。作为项目负责人，2002年获上海市科技进步三等奖，2005年获上海市科技进步二等奖。

第1章　绪论 001 1.1　乳酸的发展历史 002 1.1.1　乳酸的发现与历史 002 1.1.2　乳酸的生产技术 004 1.1.3　乳酸的生产企业与市场规模 005 1.1.4　乳酸的应用领域 006 1.2　聚乳酸科学的发展历史 007 1.3　聚乳酸的研究开发与工业化进程 008 1.4　聚乳酸的应用与前景展望 010 1.4.1　聚乳酸在生物医用领域的应用 010 1.4.2　聚乳酸在包装领域的应用 011 1.4.3　聚乳酸在汽车行业中的应用 011 1.4.4　聚乳酸在电子行业中的应用 011 1.4.5　聚乳酸的功能化与高性能化 012 1.4.6　聚乳酸的前景展望 012 参考文献 013 第2章　乳酸和丙交酯 015 2.1　乳酸 016 2.1.1　乳酸的原料 016 2.1.2　乳酸的物理性质 017 2.1.3　乳酸的化学性质 017 2.1.4　发酵法制备乳酸 018 2.1.5　乳酸的提纯 020 2.1.6　乳酸的质量指标 021 2.2　丙交酯 022 2.2.1　丙交酯的物理性质 022 2.2.2　丙交酯的制备 023 2.2.3　丙交酯的纯化 025 2.2.4　聚合级丙交酯质量指标的影响因素 026 参考文献 029 第3章　聚乳酸的合成制备 031 3.1　聚乳酸的合成制备方法与工业生产 032 3.1.1　缩聚法制备 032 3.1.2　扩链法制备 034 3.1.3　开环聚合制备 035 3.1.4　聚乳酸的产业化现状 037 3.2　聚乳酸共聚物的合成 039 3.2.1　聚乳酸线型共聚物 040 3.2.2　聚乳酸非线型共聚物 045 3.3　聚乳酸立构复合物 054 3.3.1　聚乳酸立构复合物的合成制备 056 3.3.2　聚乳酸立构复合物的性能 059 3.3.3　聚乳酸立构复合物的应用 060 3.3.4　聚乳酸立构复合物的研究新进展 061 3.4　聚乳酸基热塑性弹性体的制备 063 3.4.1　丙交酯开环聚合法制备 063 3.4.2　乳酸直接缩聚法制备 065 3.5　聚乳酸基热固性聚合物的制备 067 3.5.1　丙交酯开环聚合法制备 068 3.5.2　乳酸直接缩聚法制备 070 3.5.3　热固性聚合物的应用前景 070 参考文献 071 第4章　聚乳酸的结构 075 4.1　聚乳酸的化学结构 076 4.2　聚乳酸的聚集态结构 077 4.2.1　分子间作用力 077 4.2.2　内聚能密度 078 4.2.3　晶态高聚物的结晶形态 078 4.3　聚乳酸的晶体结构 080 4.3.1　聚乳酸的结晶性能 080 4.3.2　聚乳酸的晶胞结构 080 4.3.3　晶体性能分析方法 081 4.4　聚乳酸的结晶取向 082 4.4.1　聚乳酸的流动结晶取向 082 4.4.2　聚乳酸的拉伸结晶取向 083 4.5　结晶动力学模型 084 4.6　PLLA的结晶 085 4.7　PLLA共混体系的结晶 086 4.7.1　PLLA完全生物降解共混体系 086 4.7.2　PLLA部分生物降解共混体系 088 4.8　PLLA共聚体系的结晶 089 4.8.1　PLLA无规共聚物的结晶 090 4.8.2　PLLA嵌段共聚物的结晶 090 4.8.3　PBLA三嵌段共聚物的相态结构 091 4.9　PLLA星形体系的结晶 093 4.10　PLLA的结晶成核剂和促进剂 096 参考文献 099 第5章　聚乳酸的性能 103 5.1　聚乳酸的物理及力学性能 104 5.1.1　聚乳酸的力学性能 104 5.1.2　分子量对聚乳酸力学性能的影响 105 5.1.3　温度对聚乳酸力学性能的影响 107 5.1.4　水分对聚乳酸力学性能的影响 108 5.1.5　退火和取向对聚乳酸力学性能的影响 109 5.2　聚乳酸的流变性能 110 5.2.1　聚乳酸特性黏度与分子量的关系 110 5.2.2　聚乳酸的熔体黏度 111 5.2.3　聚乳酸熔纺过程中的流变学行为 114 5.3　聚乳酸的降解性能 116 5.3.1　水解降解 117 5.3.2　热降解 124 5.3.3　光降解和辐射降解 131 5.3.4　酶促降解 135 5.3.5　微生物降解及降解酶 137 参考文献 141 第6章　聚乳酸的改性 145 6.1　PLA/生物降解聚合物共混 146 6.1.1　PLA/淀粉共混 146 6.1.2　PLA/聚e-己内酯共混 148 6.1.3　PLA/壳聚糖共混 149 6.1.4　PLA/PHA共混 150 6.1.5　PLA/聚酸酐类共混 151 6.1.6　PLA/脂肪族聚酯和共聚酯共混 151 6.1.7　PLA/脂肪族-芳香族共聚酯共混 152 6.2　PLA的增塑 153 6.3　PLA基填充及复合材料 154 6.3.1　天然纤维增强聚乳酸复合材料 154 6.3.2　合成纤维增强聚乳酸复合材料 158 6.3.3　天然纤维表面处理和改性 158 6.4　PLA基纳米复合材料 159 6.4.1　黏土基PLA纳米复合材料 160 6.4.2　碳纳米管基PLA纳米复合材料 164 6.4.3　其他各种纳米粒子基PLA纳米复合材料 165 6.4.4　PLA基纳米复合材料的性能 165 6.4.5　可能的应用和未来的前景 165 6.5　PLA的阻燃 166 6.5.1　卤系阻燃改性 166 6.5.2　磷系阻燃改性 166 6.5.3　氮系阻燃剂 167 6.5.4　硅系阻燃改性 167 6.5.5　膨胀型阻燃体系阻燃 PLA 167 6.5.6　金属化合物阻燃改性 168 6.5.7　多种阻燃成分复配阻燃改性 168 6.6　其他改性方法 168 6.6.1　辐照技术对PLA的改性 168 6.6.2　封端技术 170 参考文献 172 第7章　聚乳酸塑料与纤维的成型加工 175 7.1　聚乳酸塑料的加工 176 7.1.1　干燥 176 7.1.2　挤出 177 7.1.3　注射成型 178 7.1.4　流延膜 179 7.1.5　拉伸吹塑成型 182 7.1.6　挤出吹塑薄膜 184 7.1.7　热成型 186 7.2　聚乳酸纤维的纺丝 187 7.2.1　聚乳酸纤维概述 187 7.2.2　熔体纺丝 189 7.2.3　熔体纺丝过程中的结构变化 193 7.2.4　拉伸过程中的结构变化 194 7.2.5　卷曲和热定型工艺 196 7.2.6　冷却固化 196 7.3　PLLA的溶液纺丝 197 7.3.1　PLLA的干法纺丝 197 7.3.2　PLLA的湿法纺丝 199 7.3.3　PLLA的干湿法纺丝 200 7.4　PLLA的静电纺丝 201 7.4.1　PLLA溶液静电纺丝 201 7.4.2　PLLA熔体静电纺丝 204 7.4.3　PLLA激光熔体静电纺丝 205 7.5　聚乳酸长丝的加工 205 7.5.1　聚乳酸长丝的特点 205 7.5.2　聚乳酸长丝的分类 206 7.5.3　聚乳酸长丝的后加工工艺 206 7.5.4　聚乳酸长丝后加工结构控制技术 207 7.5.5　聚乳酸长丝的后加工技术 210 7.6　聚乳酸短纤维纱线的加工 213 7.6.1　聚乳酸短纤维的可纺性能和特点 213 7.6.2　聚乳酸短纤维的纯纺 214 7.6.3　聚乳酸短纤维的混纺 217 7.6.4　聚乳酸纤维的新型纺纱 218 7.7　聚乳酸纤维的性能及鉴别 220 7.7.1　聚乳酸纤维的性能 220 7.7.2　聚乳酸纤维的鉴别 223 7.8　聚乳酸纤维的染色 225 7.8.1　分散染料的选择 225 7.8.2　染色工艺的影响 226 7.8.3　聚乳酸纤维还原染料染色 226 参考文献 227 第8章　聚乳酸在生物医学领域的应用 231 8.1　聚乳酸纤维 232 8.1.1　可吸收手术缝合线 232 8.1.2　韧带与肌腱修复材料 234 8.1.3　自膨胀管状支架 235 8.2　聚乳酸膜与网状材料 236 8.3　聚乳酸骨科内固定材料 237 8.3.1　骨钉、螺钉、髓内钉和微型骨板等 239 8.3.2　异型板 240 8.4　聚乳酸组织工程支架 241 8.4.1　组织工程支架材料应具备的条件 242 8.4.2　聚乳酸支架材料的表面修饰 242 8.4.3　聚乳酸支架材料仿生化 244 8.4.4　聚乳酸组织工程支架的制备方法 245 8.4.5　聚乳酸在组织工程支架中的应用 248 8.4.6　聚乳酸在组织工程应用中的展望 253 8.5　聚乳酸体内填充材料 253 8.5.1　牙齿修复 253 8.5.2　眼科材料 254 8.5.3　面部填充材料 255 8.6　聚乳酸类微球 255 8.6.1　聚乳酸类微球的制备方法 255 8.6.2　聚乳酸类微球作为药物缓释制剂的应用 259 8.6.3　聚乳酸类微球作为栓塞微球的应用 262 8.7　聚乳酸纳米药物载体 265 8.7.1　非环境响应型PLA基药物载体 265 8.7.2　PLA基的环境响应型药物载体 272 8.7.3　PLA基有机/无机复合载体 279 8.8　聚乳酸基因载体 285 8.8.1　静电作用体系 288 8.8.2　物理包埋体系 289 8.9　结论与展望 291 参考文献 291 第9章　聚乳酸在非生物医学领域的应用 297 9.1　聚乳酸纤维制品的应用 298 9.1.1　服装用纺织品 298 9.1.2　家用纺织品 298 9.1.3　产业用纺织品 298 9.1.4　其他领域 298 9.2　针织物 299 9.2.1　聚乳酸干爽导湿针织运动面料 299 9.2.2　聚乳酸舒适亲和内衣面料 301 9.2.3　聚乳酸经编运动服面料 301 9.3　聚乳酸在非织造布中的应用 302 9.3.1　非织造布的定义、分类及用途 302 9.3.2　聚乳酸纤维干法成网非织造布 303 9.3.3　聚乳酸纺丝成网非织造布 307 9.3.4　聚乳酸熔喷非织造布 309 9.4　聚乳酸在包装材料中的应用 310 9.4.1　薄膜 312 9.4.2　片材 315 9.5　聚乳酸作为包装材料的进一步改进 316 9.5.1　降解的可控性研究 316 9.5.2　增韧改性研究 317 9.5.3　无毒催化剂的研究 317 9.6　其他商业应用 318 9.7　结论与展望 318 参考文献 319