配位化学（双语版）（第三版）（李晖）

《配位化学》（第三版）在前两版的基础上进行了修订，编入了超分子化学的基本概念与X射线单晶与粉末衍射技术，同时增加了纳米配合物的制备与纳米表征技术。全书共分5章，第1、2章简单介绍了配位化学的发展、基本概念和基本理论，第3章为配合物结构的谱学研究方法，第4、5章为配合物的物理化学性质和配位反应平衡。

《配位化学》（第三版）可作为高等院校化学及相关专业高年级本科生和研究生的教材，也可供化学教师及科研工作者参考。

李晖，北京理工大学，教授，北京理工大学理学院化学系教授，博士生导师，中国化学会会员，美国化学会会员，欧美同学会会员，国际和国内等多个重要学术杂志论文的评审人。研究领域有三个方向：（1）配位化学；（2）超分子化学；（3）晶体结构。1997年南京大学配位化学国家重点实验室获博士学位。曾在中科院感光化学研究所、英国诺丁汉大学化学系（英国皇家学会王宽诚基金研究员）、台湾大学化学系及台湾中央研究院从事博士后研究。主持了多项国家自然科学基金；一项*高等学校博士点专项基金；一项*留学回国人员基金；北京理工大学基础研究基金以及国际合作基金等多项科研项目。发表学术论文几十篇。主讲本科生、硕士生和博士生的学位课和专业选修课。双语讲授的“配位化学”为北京理工大学精品课程。出版了《配位化学（双语版）》教材（ISBN 7-5025-7996-6，化学工业出版社）。

Chapter 1 An Introduction to Coordination Chemistry 1

1.1 The History of Coordination Chemistry 1

1.1.1 The Origin of Coordination Chemistry 1

1.1.2 The Modern Coordination Chemistry—Werner Coordination Chemistry 4

1.1.3 Extending Coordination Chemistry—Supramolecular Chemistry 6

1.2 The Key Features of Coordination Complex 9

1.2.1 The Concepts of Coordination Complex 9

1.2.2 Classification of Ligand 11

1.2.3 Coordination Number and Coordination Geometry 13

1.2.4 Coordinative Unsaturation 16

1.2.5 Primary and Secondary Coordination Sphere 16

1.3 Nomenclature of Coordination Complex 17

1.4 Isomerism of Coordination Complex 20

1.4.1 Definition of Isomers 20

1.4.2 Structural (or Constitutional) Isomers 21

1.4.3 Stereoisomers 22

1.4.4 Supramolecular Isomerism 24

Chapter 2 The Symmetry and Bonding of Coordination Complex 26

2.1 Symmetry in Chemistry—Group Theory 26

2.1.1 Symmetry Elements 26

2.1.2 Symmetry Operation 26

2.1.3 Molecular Point Group 27

2.1.4 Character Tables 31

2.2 Valence Bond Theory 31

2.2.1 Hybridization of Atomic Orbitals 32

2.2.2 Molecular Shapes 35

2.3 Crystal Field Theory 37

2.3.1 CFT for Octahedral Geometry 37

2.3.2 CFT for Tetrahedral Geometry 39

2.3.3 CFT for Square Planar Geometry 39

2.3.4 Factors Influencing the Magnitude of 40

2.3.5 Applications of CFT 40

2.4 Molecular Orbital Theory 42

2.4.1 Molecular Orbital 43

2.4.2 Basic Rules of MO Theory 45

2.5 Intermolecular Interaction 47

2.5.1 Electrostatic Interactions 48

2.5.2 Hydrogen Bonding 49

2.5.3 π-π Stacking 50

2.5.4 Van de Waals Interactions 50

Chapter 3 Spectroscopy of Coordination Complex 52

3.1 Ultraviolet and Visible Absorption Spectroscopy (UV-Vis) 52

3.1.1 Electronic Transitions 52

3.1.2 Absorbing Species Containing π, σ and n Electrons 53

3.1.3 Electronic Absorption Spectrum of Coordination Complex 55

3.2 Infrared Spectroscopy and Raman Spectroscopy 57

3.2.1 Motion of Molecule 57

3.2.2 IR Spectroscopy of Coordination compound 60

3.2.3 The Raman Effect and Raman Scattering 64

3.2.4 Raman Selection Rules and Intensities 65

3.2.5 Polarization Effects 66

3.3 X-ray Diffraction Analysis 66

3.3.1 Symmetry in Crystals 66

3.3.2 Single Crystal X-ray Diffraction 69

3.3.3 Powder X-ray Diffraction 73

3.4 Photoelectron Spectroscopy 79

3.4.1 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 80

3.4.2 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) 85

3.5 Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy 85

3.5.1 Basic Principle of NMR Spectroscopy 85

3.5.2 The Nuclear Absorption of Radiation in Magnetic Field 87

3.5.3 Chemical Shift 87

3.5.4 Spin-Spin Coupling 88

3.5.5 Some Chemical Shifts in 1H NMR and 13C NMR 89

3.6 Electron Paramagnetic Resonance (EPR) 89

3.7 Circular Dichroism (CD) 90

3.8 Advanced Imaging Techniques for Nanosize Coordination Complex 93

3.8.1 Electron Microscopies 93

3.8.2 Scanning probe microscopies 98

Chapter 4 The Structure and Physicochemical Properties of Coordination Complex 101

4.1 The Structures of Several Kinds of Coordination Complexes 101

4.1.1 Organometallic Complex 101

4.1.2 Cluster 105

4.1.3 Macrocyclic Complex and Bioinorganic Complex 106

4.1.4 Supramolecular Assemblies Containing Transition Metal Ions(Polynuclear Complex) 111

4.2 Thermodynamic Properties 113

4.2.1 Thermodynamic Stability 113

4.2.2 Stability of Complexes 114

4.2.3 Calculation of Species Concentrations 114

4.3 Molecular Electronic Devices—Redox-active Coordination Complex 115

4.3.1 Concept of Molecular Electronics 115

4.3.2 Molecular Wires 115

4.3.3 Molecular Switching 116

4.4 Magnetic Properties of Coordination Complex 118

4.4.1 Magnetic States of Material 118

4.4.2 Interaction with an External Magnetic Field 119

4.4.3 Diamagnetism 121

4.4.4 Paramagnetism 121

4.4.5 Ferromagnetism, Antiferromagnetism and Ferrimagnetism 122

4.4.6 Magnetic Behaviour of Variation with Temperature 123

4.5 Photochemical Properties of Coordination Complex 124

4.5.1 Fundamental Properties of a Photochemical Process 124

4.5.2 Artificial Photosynthesis 125

Chapter 5 Kinetics and Mechanisms of Coordination Reactions 128

5.1 Introductory Survey 128

5.2 Reaction Mechanisms of d-block Metal Complex and Mechanisms of Organometallic Reaction 129

5.2.1 Associative and Dissociative Reactions 130

5.2.2 Measurements of Rates 130

5.2.3 Typical Reaction Coordinates 131

5.2.4 Mechanisms of Organometallic Reactions 131

5.2.5 Kinetic Rate Laws for Oxidative Addition Reaction 134

5.2.6 Mechanisms of Oxidative Addition Reaction 135

5.2.7 Migration Reaction (“Migratory Insertions”) 138

5.2.8 Elimination Reactions 141

5.3 Substitution Reactions of Coordination Complex 144

5.3.1 The Three Patterns of the Reaction Mechanisms 145

5.3.2 Substitution of Square Planar Metal Complex 145

5.3.3 Substitution of Octahedral Complex 148

5.3.4 Isomerization Reactions 150

5.4 Electron Transfer Reactions of Coordination Complex 150

5.4.1 Outer Sphere Electron Transfer 150

5.4.2 Inner Sphere Electron Transfer 151

5.5 Homogeneous Catalysis 152

5.5.1 Alkene Hydrogenation 153

5.5.2 Monsanto Acetic Acid Synthesis 155

5.5.3 Hydroformylation Reaction 156

第1章　配位化学简介 160

1.1　配位化学的发展历史 160

1.1.1　配位化学的起源 160

1.1.2　现代配位化学——Werner配位理论 162

1.1.3　广义配位化学——超分子化学 164

1.2　配合物的基本特征 166

1.2.1　配合物的概念 166

1.2.2　配体的分类 168

1.2.3　配位数与配位几何构型 170

1.2.4　不饱和配位 172

1.2.5　*配位层和第二配位层 172

1.3　配合物的命名法 173

1.4　配合物的同分异构体 176

1.4.1　异构体的定义 176

1.4.2　结构异构体 177

1.4.3　立体异构体 177

1.4.4　超分子异构 179

第2章　配合物的对称性和化学键 181

2.1　化学中的对称性——群论 181

2.1.1　对称元素 181

2.1.2　对称操作 181

2.1.3　分子点群 182

2.1.4　特征标表 185

2.2　价键理论 186

2.2.1　原子轨道的杂化 186

2.2.2　分子形状 189

2.3　晶体场理论 190

2.3.1　八面体构型的晶体场 190

2.3.2　四面体构型的晶体场 192

2.3.3　平面正方形构型的晶体场 192

2.3.4　影响晶体场分裂能（）大小的因素 193

2.3.5　晶体场理论的应用 194

2.4　分子轨道理论 195

2.4.1　分子轨道 195

2.4.2　分子轨道理论的基本原则 197

2.5　分子间相互作用 199

2.5.1　静电相互作用 199

2.5.2　氢键 200

2.5.3　π-π堆积 201

2.5.4　范德华相互作用 201

第3章　配合物的现代分析表征方法 203

3.1　紫外-可见吸收光谱（UV-Vis） 203

3.1.1　电子跃迁 203

3.1.2　含n、σ、π电子的物质的吸收 203

3.1.3　配合物的电子吸收光谱 205

3.2　红外光谱与拉曼光谱 207

3.2.1　分子的运动类型 207

3.2.2　配合物的红外光谱 208

3.2.3　拉曼效应与拉曼散射 212

3.2.4　拉曼选律与强度 213

3.2.5　极化效应 213

3.3 X射线衍射分析 213

3.3.1 晶体中的对称性 213

3.3.2 X射线单晶衍射 215

3.3.3 X射线粉末衍射 219

3.4　光电子能谱 223

3.4.1　X射线光电子能谱（XPS） 224

3.4.2　紫外光电子能谱（UPS） 227

3.5　核磁共振波谱 228

3.5.1　NMR的基本原理 228

3.5.2　磁场中原子核对辐射的吸收 229

3.5.3　化学位移 229

3.5.4　自旋-自旋偶合 229

3.5.5　1H NMR和13C NMR谱图中一些重要的化学位移 230

3.6　电子顺磁共振（EPR） 231

3.7　圆二色谱（CD） 231

3.8 纳米配合物的先进成像技术 233

3.8.1 电子显微镜 234

3.8.2 扫描探针显微镜 238

第4章　配合物的结构和性质 240

4.1　几种类型的配合物的结构 240

4.1.1　金属有机化合物 240

4.1.2　簇合物 244

4.1.3　大环配合物 245

4.1.4　含有过渡金属离子的超分子自组装（多核配合物） 249

4.2　配合物的热力学性质 251

4.2.1　热力学稳定性 251

4.2.2　配合物的稳定性 252

4.2.3　有关物种浓度的计算 252

4.3　分子电子器件——氧化还原活性配合物 252

4.3.1　分子电子学的概念 252

4.3.2　分子导线 253

4.3.3　分子开关 254

4.4　配合物的磁学性质 255

4.4.1　物质的磁状态 255

4.4.2　与外磁场的相互作用 256

4.4.3　抗磁性 257

4.4.4　顺磁性 257

4.4.5　铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性 258

4.4.6　随温度变化的磁行为 259

4.5　配合物的光化学性质 259

4.5.1　光化学过程的基本性质 259

4.5.2　人工光合作用 260

第5章　配位反应的动力学和机理 263

5.1　简介 263

5.2　d区电子金属配合物的反应机理及金属有机反应机理 264

5.2.1　缔合反应和离解反应 264

5.2.2　反应速率的测量 265

5.2.3　典型的反应进程坐标 266

5.2.4　金属有机反应机理 266

5.2.5　氧化加成反应的动力学速率公式 269

5.2.6　氧化加成反应的机理 269

5.2.7　迁移反应（“迁移插入”） 272

5.2.8　消除反应 275

5.3　配合物的取代反应 278

5.3.1　反应机理的三种模式 279

5.3.2　平面正方形金属配合物的取代 279

5.3.3　八面体配合物的取代 281

5.3.4　异构化反应 283

5.4　配合物的电子转移反应 284

5.4.1　外层电子转移 284

5.4.2　内层电子转移 284

5.5　均相催化 285

5.5.1　烯烃加氢 286

5.5.2　Monsanto醋酸合成 287

5.5.3　酰氢化反应 289

参考文献 292