柠檬酸绿色精益制造：新技术、新应用

我国是一个柠檬酸的生产和出口大国，超过70％柠檬酸均出口海外，在国际市场上扮演重要角色。柠檬酸是生物体主要代谢产物之一，主要应用在食品、化工、医药、化妆品等领域。

工业生产柠檬酸以淀粉质原料为主，如薯类和玉米。随着行业的发展，玉米原料占主导地位。近年来，我国柠檬酸产能增长快速，产能已严重过剩；同时我国柠檬酸出口频繁遭遇反倾销，价格遭遇低谷；再加上生产原料价格大幅度上涨，导致大部分企业出现亏损，出现内部竞争激烈、生产负荷低、设备闲置等问题。在此背景下，唯有不断开发柠檬酸的应用领域，扩大内需市场，同时不断改进生产工艺，实现节能减排，降低生产成本，才是切实可行的脱困之道。

本人从事柠檬酸行业十余年，亲身经历了柠檬酸行业广泛采用的木薯、玉米两种原料生产柠檬酸的生产线改造、工艺研发与创新，主导开发了全国首例以淀粉为原料的全清液发酵工艺、氢钙工艺。参与并见证了我国柠檬酸产业的发展和腾飞。在备感荣幸和骄傲之时，也深感有责任、有义务将自己多年来在柠檬酸领域工作和学习所获取的浅薄经验和知识诉诸文字，以期为柠檬酸生产和研究工作者们提供思路和启发，为我国柠檬酸行业进一步发展尽绵薄之力。

本书共分10章，阐述了生产菌种、发酵工艺、分离精制、节能减排和应用等内容。在本书写作过程中，以中国科学院天津工业微生物研究所孙际宾副所长、天津科技大学王德培教授等为代表的多位专家给予了大力支持和帮助，并指导完成全书的审查工作。在这里，谨向各位专家致以衷心的感谢！

由于时间关系和水平所限，难免有疏漏之处，敬请广大读者及时提出宝贵意见，以便更正。

佟毅

2019年11月

本书为介绍柠檬酸绿色精益制造技术的书籍，主要包括柠檬酸发酵生产工艺、副产物资源化利用和柠檬酸系列产品应用这三方面的内容。重点介绍了自20世纪90年代以来，国内外柠檬酸*理论研究成果和工艺技术进展，体现了柠檬酸生产技术的绿色环保和精益制造，以及产品应用领域的日趋广泛和市场的日益细分。同时，本书也旨在向读者展示柠檬酸行业在关系国计民生等领域中的重要性和意义。本书可供柠檬酸行业内科研院所及生产企业的研发、生产技术人员阅读，以掌握核心关键技术，也可作为行业外相关人员熟悉柠檬酸行业的辅助教材和参考书。

佟毅，1963年出生，理学博士，教授级高级工程师，十二届全国人大代表，全国劳动模范，全国五一劳动奖章获得者，当选首批全国粮食行业领军人才，享受国务院政府特殊津贴专家，从事玉米深加工领域科研工作35年。

佟毅同志现任中粮集团有限公司总工程师兼中粮生物科技股份有限公司董事长，玉米深加工国家工程研究中心主任，中国淀粉工业协会会长，国家粮食安全政策专家咨询委员会委员，中国粮油学会副理事长。先后编著《淀粉水解产品及其应用》《生物基材料-聚乳酸》《淀粉糖绿色精益制造-新产品、新技术、新应用》《玉米淀粉绿色精益制造-新工艺、新设备、新理念》书籍4部，并连续多年担任《淀粉与淀粉糖》杂志主编，连续5年作为主编出版了《中国玉米市场和淀粉行业年度分析和预测报告》，在淀粉及其衍生物方面获得省部级科技进步特等奖1项、一等奖8项、二等奖2项，获授权专利55项，国内外学术刊物上发表论文82篇，主持新建了多条国内领先的玉米深加工生产线，推动了中国淀粉及其深加工行业从无到有、从小到大，改变了我国玉米深加工产业在全球的竞争格局。

第1章 柠檬酸工业概况及理化性质

1.1柠檬酸工业发展简史2

1.2柠檬酸工业发展现状3

1.2.1柠檬酸生产技术3

1.2.2柠檬酸市场状况4

1.3柠檬酸理化性质6

1.3.1柠檬酸的命名6

1.3.2柠檬酸的物理性质6

1.3.3柠檬酸的化学性质10

第2章 柠檬酸发酵机理及微生物选育

2.1柠檬酸生产菌株16

2.1.1柠檬酸生产菌概述16

2.1.2黑曲霉生产柠檬酸历史16

2.1.3黑曲霉特征17

2.2柠檬酸生产菌代谢特征17

2.2.1黑曲霉生产柠檬酸的合成途径17

2.2.2黑曲霉生产柠檬酸过程中的代谢调节18

2.3柠檬酸生产菌的诱变筛选21

2.3.160Co-γ辐射及复合诱变育种21

2.3.2离子注入及复合诱变育种22

2.3.3微波诱变选育22

2.3.4激光及复合诱变育种23

2.3.5航天诱变育种23

2.4高产柠檬酸黑曲霉的生长特性24

2.4.1黑曲霉TNA-09在PDA培养基中菌落生长情况25

2.4.2黑曲霉TNA-09菌丝生长形态观察26

2.5高产柠檬酸黑曲霉的筛选方法26

2.5.1黑曲霉TNA-09在PDA培养基中产生透明圈的观察27

2.5.2在PDA培养基中柠檬酸浓度或糖化酶浓度与透明圈大小的关系28

2.6高产柠檬酸黑曲霉的选育30

2.6.1诱变选育高产柠檬酸菌株30

2.6.2分子生物学技术构建柠檬酸高产菌株30

2.7高产柠檬酸菌株选育新方向31

2.7.1应用基因工程技术对黑曲霉菌种的选育31

2.7.2丝状真菌转化的方法33

2.7.3丝状真菌转化的特点35

第3章 黑曲霉柠檬酸代谢调控与代谢工程改造

3.1黑曲霉柠檬酸代谢与调控38

3.1.1柠檬酸代谢途径简述38

3.1.2原料的分解与吸收利用38

3.1.3柠檬酸合成代谢与调控40

3.1.4柠檬酸转运45

3.1.5能量与还原力平衡46

3.1.6发酵副产物代谢47

3.1.7无机离子48

3.2黑曲霉柠檬酸的代谢工程改造50

3.2.1碳源吸收利用的优化50

3.2.2柠檬酸合成途径的改造51

3.2.3前体供给的强化51

3.2.4反馈抑制的解除52

3.2.5副产物途径的弱化与敲除52

3.2.6旁路呼吸链的调控53

3.2.7Mn2 的应答与菌球形态的改造53

3.3黑曲霉柠檬酸发酵的系统生物学54

3.3.1基因组54

3.3.2转录组54

3.3.3蛋白质组55

3.3.4代谢组56

3.3.5代谢网络模型56

3.4黑曲霉的基因组编辑系统58

3.4.1CRISPR/Cas基因组编辑系统简介58

3.4.2黑曲霉的CRISPR/Cas9基因组编辑系统60

3.5展望62

第4章 柠檬酸发酵原理与工艺控制

4.1柠檬酸发酵原理66

4.2柠檬酸发酵工艺控制68

4.2.1柠檬酸发酵过程中生理生化代谢参数的变化68

4.2.2溶氧与氧消耗速率、菌形、产酸之间的相关性69

4.2.3搅拌与菌形、RQ和产酸的相关特性70

4.2.4菌体形态变化与氧传递的关系与控制71

第5章 柠檬酸生产原料及其工艺流程

5.1原料预处理工艺76

5.1.1以玉米为原料的预处理工艺76

5.1.2以木薯为原料的预处理工艺81

5.1.3以玉米淀粉乳为原料的处理工艺87

5.2发酵工艺88

5.2.1玉米清液发酵工艺89

5.2.2木薯原料发酵工艺90

5.2.3淀粉乳原料发酵工艺91

5.3发酵工艺控制工厂实例92

5.3.1柠檬酸发酵孢子制备92

5.3.2原料预处理94

5.3.3种子罐培养基及种子罐培养97

5.3.4发酵罐培养基和发酵罐控制98

5.4发酵工艺的综合利用108

5.4.1提高液化淀粉收率109

5.4.2中和废水再利用110

5.4.3降温热能再利用112

5.5柠檬酸发酵染菌防治112

5.5.1空气系统112

5.5.2环境因素113

5.5.3设备因素113

5.5.4操作因素114

5.5.5种子因素115

第6章 分离提取工艺

6.1菌渣分离技术120

6.1.1原理120

6.1.2工艺121

6.1.3设备121

6.1.4工程实例126

6.2钙盐沉淀酸解法127

6.2.1原理128

6.2.2工艺128

6.2.3设备129

6.2.4工程实例130

6.3溶剂萃取法分离纯化柠檬酸工艺133

6.3.1中性络合萃取体系对有机羧酸的萃取分离133

6.3.2酸性磷氧类萃取体系对有机羧酸的萃取分离134

6.3.3胺类萃取剂对有机羧酸的萃取分离134

6.3.4酰胺类萃取剂对有机羧酸的萃取分离136

6.3.5新型萃取体系对有机羧酸的萃取分离137

第7章 精制技术与成品化

7.1净化142

7.1.1脱色142

7.1.2离子交换145

7.2蒸发153

7.2.1原理154

7.2.2工艺154

7.2.3设备155

7.2.4工程实例157

7.3结晶158

7.3.1原理158

7.3.2工艺流程159

7.3.3设备160

7.3.4工程实例163

7.4干燥与包装164

7.4.1原理164

7.4.2工艺165

7.4.3设备166

7.4.4工程实例166

第8章 节能减排新技术新装备

8.1节能技术与装备170

8.1.1能源精益管理170

8.1.2节能技术和装备在柠檬酸生产中的应用173

8.2柠檬酸生产过程中的减排措施182

8.2.1变温色谱法和吸交法提取柠檬酸新工艺182

8.2.2中和废糖水回用技术184

8.3污水处理184

8.3.1废水水质特点184

8.3.2废水处理技术185

8.3.3工程案例分析200

第9章 副产品资源化

9.1硫酸钙综合利用206

9.1.1综合利用概况206

9.1.2用柠檬酸石膏生产建筑石膏粉207

9.1.3柠檬酸建筑石膏粉的技术性能和检测方法217

9.1.4柠檬酸建筑石膏粉的市场应用223

9.2柠檬酸菌丝体的综合应用237

9.2.1柠檬酸菌丝体来源及主要成分237

9.2.2柠檬酸菌丝体开发现状242

9.2.3柠檬酸菌丝体在发酵饲料中的应用新技术243

9.2.4甲壳素及其衍生产品开发247

9.2.5酶法制备功能性壳聚（寡）糖250

9.2.6其他方面的应用252

第10章 柠檬酸及其盐类、酯类和衍生产品的应用

10.1柠檬酸的应用254

10.1.1柠檬酸在食品工业中的应用254

10.1.2柠檬酸在养殖业中的应用255

10.1.3柠檬酸在医药及化妆品中的应用256

10.1.4柠檬酸在化工行业中的应用256

10.2柠檬酸盐的性质及应用258

10.2.1柠檬酸钠的应用258

10.2.2柠檬酸铁铵的应用259

10.2.3柠檬酸钙的应用260

10.2.4柠檬酸锌的应用261

10.2.5其他柠檬酸盐及应用262

10.3柠檬酸酯类的性质及应用263

10.3.1柠檬酸三甲酯263

10.3.2柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三乙酯263

10.3.3柠檬酸三正丁酯和乙酰柠檬酸三正丁酯264

10.3.4乙酰柠檬酸三（2-乙基己）酯264

10.3.5乙酰柠檬酸三（正辛、正癸）酯265

10.3.6柠檬酸硬脂酰酯265

10.4柠檬酸衍生物的性质及应用265

10.4.1衣康酸的应用265

10.4.2柠康酸酐的应用266

10.4.3柠檬酸芬太尼的应用267

10.4.4柠檬酸哌嗪的应用267

10.4.5柠檬酸乙胺嗪的应用268

10.4.6柠檬酸喷托维林的应用268

10.4.7氯芪酚胺柠檬酸盐的应用268

参考文献

重点介绍了20世纪90年代以来，国内外柠檬酸新理论研究成果和工艺技术进展，体现了柠檬酸生产技术的绿色环保和精益制造，以及产品应用领域的日趋广泛和市场的日益细分。同时，本书也旨在向读者展示柠檬酸行业在关系国计民生等领域中的重要性和意义。