配位化学 第2版

前  言

本教材是在版的基础上，经过编者修改后推出的，供本科生高年级及相关专业研究生的配位化学课程教学和学习使用。教材内容增加了一些新的概念、理论和方法及近年来配位化学有关研究的新成果。为了适应不同层次的读者学习需要，第3章增加了“晶体场理论概述”一节，第7章重写了“圆二色谱”一节，第10章增加了“光电转换配合物”一节。为了方便读者查阅相关的资料，在书末的附录中增加了附录Ⅲ和附录Ⅳ。为了使读者能够清晰地识别一些复杂结构图，在相应的章节增加了二维码，扫描二维码就可以识别彩色图片。

本教材共分10章，各章节主要参与修订的人员如下：

第1章 绪论 (王薇、刘伟生、卜显和)；

第2章 配合物的基本概念 (王薇)；

第3章 配合物的化学键理论 (李炳瑞)；

第4章 配合物的合成化学 (田金磊、卜显和)；

第5章 配合物的空间结构 (周毓萍、唐晓亮)；

第6章 配合物的反应性 (唐瑜、邬金才、吕东煜、陈凤娟)；

第7章 配合物的表征方法：7.1 电子吸收光谱 (刘相)，7.2 荧光光谱 (覃文武、刘伟生)，7.3 红外光谱 (刘相)，7.4 拉曼光谱 (刘相)，7.5 X射线光电子能谱 (刘相)，7.6核磁共振 (杨正银)，7.7 顺磁共振 (杨正银)，7.8 圆二色谱 (章慧)，7.9 电化学 (吕东煜)，7.10  X 射线衍射 (李建荣、卜显和)，7.11 电喷雾质谱 (孙为银)；

第8章 配合物的反应动力学 (周利君、王尧宇)；

第9章 生命体系中的配位化学 (孙为银)；

第10章 功能配合物：10.1 配合物发光材料 (唐瑜、卜伟锋)，10.2 荧光探针及分子传感器 (覃文武、刘伟生)，10.3 导电配合物 (左景林)，10.4 磁性配合物 (童明良、倪兆平)，10.5 磁共振成像造影剂 (张岐)，10.6 配合物光电转换材料 (左景林)，10.7 配合物杂化材料 (唐瑜)，10.8 配合物分子器件 (于澍燕)。

杨莉梓参加了部分章节格式的整理。此外，多位研究生也参加了材料的收集及整理工作，因篇幅所限不能一一列出。在此表示感谢！

因编者水平有限，不妥之处在所难免，望广大读者不吝赐教。

编者感谢化学工业出版社、兰州大学教务处和研究生院的资助和支持。

编  者

2018年9月7日

版前言

随着现代科学技术的飞速发展，配位化学的重要性日益凸显。配位化学的知识内容和应用领域不断地发展与延伸，出现了一些新的概念、理论、合成方法和表征手段，已有的概念和理论也有了新的内涵与外延；大量新型结构配合物的出现，使得现有的命名规则难以给出准确的命名等。因而亟需一本新的教材来介绍配位化学新的概念、理论、方法与知识，以满足目前高等学校本科生和研究生的教学需求。由兰州大学、南开大学、南京大学、中山大学、西北大学等学校合编的这本配位化学教材，正是在这种背景下策划和编写的。

本教材是在化学工业出版社策划的系列研究生教材基础上，经过编者多次讨论和反复修改后初步推出的，供本科生高年级及相关专业研究生的配位化学课程教学和学习使用。教材内容增加了新的概念、理论、方法及近年来配位化学有关研究的新成果。

本教材共分10章，各章节的参编人员如下：

第1章  绪论（王薇、姚卡玲、卜显和、刘伟生）；

第2章  配合物的基本概念（王薇、姚卡玲）；

第3章  配合物的化学键理论（李炳瑞）；

第4章  配合物的合成化学（田金磊、卜显和）；

第5章  配合物的空间结构（唐宁、周毓萍）；

第6章  配合物的反应性（曾正志、唐瑜、邬金才、吕东煜、陈凤娟）；

第7章  配合物的表征方法：7.1 电子吸收光谱（刘相），7.2 荧光光谱（覃文武、刘伟生），7.3 红外光谱（刘相），7.4 拉曼光谱（刘相），7.5 X射线光电子能谱（刘相），7.6核磁共振（杨正银），7.7 顺磁共振（杨正银），7.8 圆二色谱（曾正志），7.9 电化学（吕东煜），7.10 X射线衍射（李建荣、卜显和），7.11 电喷雾质谱（孙为银）；

第8章  配合物的反应动力学（周利君、王尧宇）；

第9章  生命体系中的配位化学（孙为银）；

第10章  功能配合物：10.1 配合物发光材料（唐瑜、卜伟锋），10.2 荧光探针及分子传感器（覃文武、刘伟生），10.3 导电配合物（左景林），10.4 磁性配合物（童明良、倪兆平），10.5 磁共振成像造影剂（张岐），10.6 配合物杂化材料（唐瑜），10.7 配合物分子器件（于澍燕）。

此外，不少研究生也参加了材料的收集及整理工作，因篇幅所限不一一列出。

因编者水平有限，不妥之处在所难免，望广大读者不吝赐教。

编者感谢化学工业出版社、兰州大学教务处和研究生院的资助和支持。

编  者

2012年12月12日

第1章  绪论 1

1.1  配位化学发展简史 1

1.2  配位化学的重要性 6

参考文献 8

 

第2章  配合物的基本概念 10

2.1  配合物的定义 10

2.2  配体的类型 11

2.2.1  经典配体和非经典配体
15

2.2.2  单齿配体与多齿配体
16

2.3  中心原子的特征 19

2.4  配合物的类型 19

2.4.1  经典配合物与非经典配合物 20

2.4.2  单核、多核配合物与配位聚合物 24

2.5  配合物的命名 28

参考文献 33

习题 34

第3章  配合物的化学键理论 35

3.1  群论基础 35

3.1.1  群的定义与子群 35

3.1.2  相似变换与共轭类
36

3.1.3  群的表示与特征标表
36

3.1.4  直积与约化 39

3.1.5  对称性匹配线性组合
41

3.2  价键理论 41

3.3  晶体场理论 42

3.3.1  晶体场理论概述 42

3.3.2  弱场与强场 49

3.3.3  弱场极限：自由离子的谱项 50

3.3.4  弱场：谱项的分裂
52

3.3.5  强场极限：d轨道分裂产生的组态 57

3.3.6  强场：组态直积分解出的谱项 58

3.3.7  谱项能级相关图 61

3.3.8  f 轨道能级在晶体场中的分裂 63

3.3.9  j-j 耦合方案导出的谱项 65

3.3.10  双值群 68

3.4  配位场理论 73

3.4.1  分子轨道形成条件
73

3.4.2  中心原子的原子轨道
74

3.4.3  配体的群轨道 75

3.4.4  配合物的分子轨道
79

3.4.5  分子轨道、对称性与光谱 85

3.5  配合物的理论计算 94

参考文献 98

习题 99

 

第4章  配合物的合成化学 101

4.1  经典配合物的合成方法
101

4.1.1  水溶液中的取代反应
101

4.1.2  非水溶液中的取代反应
103

4.1.3  利用反位效应制备配合物 105

4.1.4  加成和消去反应
106

4.1.5  热分解合成 107

4.1.6  氧化还原合成 107

4.1.7  模板合成配合物
110

4.1.8  原位合成配合物
113

4.1.9  固相合成和微波辐射合成 114

4.2  非经典配合物的制备
115

4.2.1  二元金属羰基化合物的制备 115

4.2.2  取代的金属羰基化合物的制备 117

4.2.3  茂金属配合物的制备
117

4.2.4  环戊二烯基金属羰基配合物的制备 117

4.3  配合物单晶的培养方法
118

4.3.1  常规的溶液法 118

4.3.2  扩散法 119

4.3.3  水热或溶剂热法
122

4.4  手性金属配合物的制备
124

4.4.1  用光学活性的有机配体
(即手性配体) 与金属离子配位    124

4.4.2  利用固有手性的八面体金属配合物 127

4.4.3  使用光学活性的轴手性配体和使用螺旋或扭曲的有机配体 129

参考文献 130

习题 131

 

第5章  配合物的空间结构 132

5.1  配位数和配合物的空间构型
132

5.1.1  中心原子的配位数
132

5.1.2  配位数和空间构型的关系 133

5.2  配合物的异构现象 140

5.2.1  立体异构 140

5.2.2  构造异构 149

参考文献 152

习题 152

 

第6章  配合物的反应性 154

6.1  配合物的稳定性 154

6.1.1  配合物的稳定常数及测定 154

6.1.2  配合物的氧化还原稳定性 157

6.1.3  影响配合物稳定性的因素 159

6.2  配体的反应性 164

6.2.1  配体的亲核加成反应
165

6.2.2  配体的酸式解离反应
165

6.2.3  中心离子活化配体的反应 166

6.3  配位催化反应 167

6.3.1  配位催化体系的类型
167

6.3.2  配位催化基本原理
170

6.3.3  配位催化循环 170

6.3.4  配位催化中的基本反应
172

6.3.5  配体对催化反应的影响
175

6.3.6  配位催化反应举例
176

参考文献 181

习题 182

 

第7章  配合物的表征方法 184

7.1  电子吸收光谱 184

7.1.1  金属离子的d-d/f-f跃迁 184

7.1.2  电荷迁移光谱 188

7.1.3  配体内的电子跃迁
189

7.1.4  实例解析 190

7.2  荧光光谱 192

7.2.1  基本原理 192

7.2.2  实例解析 196

7.3  红外光谱 201

7.3.1  配合物的红外光谱
201

7.3.2  实例解析 202

7.4  拉曼光谱 204

7.4.1  拉曼散射的产生
204

7.4.2  配合物拉曼光谱实例分析 204

7.5  X射线光电子能谱 207

7.5.1  X射线光电子能谱的基本原理 207

7.5.2  X射线光电子能谱的化学位移 207

7.5.3  XPS谱在配位化学中的应用 208

7.5.4  实例解析 209

7.6  核磁共振 212

7.6.1  基本概念 213

7.6.2  自旋偶合与裂分(spin-spin
coupling) 215

7.6.3  顺磁体系的NMR
215

7.6.4  核磁共振在无机化学中的应用 216

7.6.5  固体核磁简介 218

7.7  顺磁共振 219

7.7.1  顺磁共振的基本概念
219

7.7.2  电子顺磁共振谱的多重结构 221

7.7.3  电子顺磁共振实验技术及应用 222

7.8  圆二色谱 223

7.8.1  旋光色散 223

7.8.2  两类ORD曲线 223

7.8.3  电子圆二色性 225

7.8.4  ORD与ECD的关系以及Cotton效应 227

7.8.5  确定手性配合物构型的方法 227

7.8.6  ECD光谱关联法在确定手性配合物构型中的应用 230

7.9  电化学 240

7.9.1  循环伏安法 241

7.9.2  配合物的循环伏安法研究 243

7.9.3  配合物化学修饰电极的应用 245

7.10  X射线衍射 247

7.10.1  X射线衍射基本原理
247

7.10.2  X射线晶体学
249

7.10.3  X射线单晶衍射法在配合物结构表征中的应用 249

7.10.4  X射线粉末衍射法在配合物表征中的应用 254

7.11  电喷雾质谱 255

参考文献 258