新型无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫材料

近年来，为了节约能源，建设集约型社会，提高全社会能源的使用效率，国家对于发展绿色节能保温材料尤为重视。在已经迅速发展的发泡聚苯乙烯节能保温材料的基础上，具有更高绝热保温效率的聚氨酯泡沫保温材料呈现迅速发展的态势。虽然从成本的角度来看，硬质聚氨酯泡沫绝热保温材料的售价要高于聚苯乙烯泡沫保温材料的价格。但是，相同厚度的硬质聚氨酯泡沫保温材料的绝热保温效率大约高于聚苯乙烯泡沫保温材料50%，体现了更加优异的节能保温效果，因而具有更加广阔的发展前景。

由于有机泡沫材料具有易燃性，有潜在的火灾隐患，国家特别制定了外墙保温材料的防火阻燃性能的法律法规，避免严重危害人们生命财产安全的重大火灾的发生。因此，各种有机泡沫保温材料在大多数场所使用时均需进行阻燃功能化。为了满足法律法规对于节能保温产品阻燃性能的要求，阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料成为近年来研究和生产的热点。在众多硬质聚氨酯泡沫保温材料阻燃体系的研究中，以可膨胀石墨、含磷有机化合物复合的阻燃体系以其高效的阻燃特性、良好的尺寸稳定性、优异的绝热保温效果、稳定的力学性能成为众多解决方案中效果好的体系。

本书作者在高性能阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料领域开展了多年的研究，相继提出了提高硬质聚氨酯泡沫阻燃效率的气相凝聚相两相协同阻燃机理、加合阻燃机理、持续性释放阻燃机理、自由基捕获阻燃机理、快速猝灭效应等一系列机理，开发了具有优异阻燃性能和综合性能的阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，并实现了工业化，取得了良好的社会效益、经济效益和环境效益。

本书共包括六章内容，分别介绍了阻燃聚氨酯材料的发展、二元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、三元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、四元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、聚氨酯表面涂覆技术以及非石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫体系。全书系统介绍了新型无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃行为、力学性能的对比规律，总结了高性能、高效率阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃机理。对今后继续发展高性能聚氨酯绝热保温材料具有重要的理论和实践的参考价值。

本书第1章、第2章2.3、第3章3.1、3.2由钱立军、奚望撰写；第2章2.1、2.2和第5章由钱立军和冯发飞撰写，第2章2.4、2.6、第3章3.3和第4章由钱立军和李林洁撰写，第2章2.5由钱立军和王士军撰写；第6章由陈雅君和李琳珊撰写。

本书的研究成果，由北京工商大学、山东海洋化工科学研究院、山东兄弟科技股份有限公司等机构共同完成，研究过程获得了国家重点研发计划（2016YFB0302104）、北京市创新能力提升计划项目（TJSHG201510011021）、北京市属高校青年拔尖人才项目（CIT&TCD201704040）的资助。本书是在北京高等教育“本科教学改革创新项目”和北京工商大学本科教学改革重点项目的支持下完成的。本书出版获得了北京市长城学者培养计划项目（CIT&TCD20180312）、北京工商大学校级杰青优青培育计划项目、北京市百千万人才工程项目（2018A39）的资助。

目前，本领域的研究仍在不断深入发展，新的技术和方法不断更新，书中内容可能存在一定的局限和不足，恳请广大读者批评指正。

钱立军

2020年8月2日

本书共包括六章内容，分别介绍了阻燃聚氨酯材料的发展、二元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、三元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、四元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、聚氨酯表面涂覆技术以及非石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫体系。系统介绍了高性能无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃行为、力学性能的对比规律，总结了高性能、高效率阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃机理，讨论了硬质聚氨酯泡沫材料在燃烧过程中的快速自熄效应等。

本书适用于各大高校阻燃材料相关专业的师生，从事阻燃硬质聚氨酯泡沫等建筑保温材料研究、应用以及生产的技术人员和管理人员阅读参考。

钱立军，现任北京工商大学材料与机械工程学院副院长、教授、博士研究生导师，入选北京市百千万工程人才、长城学者、北京市青年拔尖人才。担任阻燃材料产业技术创新战略联盟秘书长、中国石油和化学工业联合会阻燃专委会副秘书长。主要从事环境友好阻燃助剂及其高分子材料的制备及产业化。

2007年9月毕业于北京理工大学材料科学与工程学院，获材料学博士学位。2016年德国联邦材料与测试研究所访问学者。

发表SCI收录论文60余篇，SCI他引1000余次；获授权国家发明专利30余项；出版学术著作2部，科普读物1部。

完成有高分子溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、FR245、磷杂菲化合物、高浓度三聚氰胺氰脲酸盐、六溴环十二烷替代品等产业化项目，累计实现产值80多亿元。

作为项目负责人承担有国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、青年基金、国家863计划、北京市创新能力提升计划、北京青年拔尖人才项目、北京市*重点项目暨北京自然科学基金项目、中以合作项目、企业委托产学研合作等研究课题40余项。 

2013年获中国石油和化学工业联合会“青年科技突出贡献奖”，2014年获中国石油和化学工业联合会科学技术发明二等奖。

主持科研项目：

1．国家自然科学基金面上项目，51973006，簇状磷杂菲分子的构建及其同步提高环氧树脂阻燃与物理机械性能的研究

2. 国家重点研发计划，2016YFB0302104，磷基接枝聚氨酯阻燃绝热材料关键技术

3. 国家自然科学基金面上项目，21374003，磷杂菲/三嗪双基分子阻燃环氧树脂的性能与机理

4. 国家自然科学基金青年项目，51103002，基于环氧树脂体系磷杂菲磷腈双基协效阻燃行为与机理

5. 北京市创新能力提升计划，TJSHG201510011021，绿色阻燃外墙保温硬泡聚氨酯材料的产业化

6. 北京市长城学者培养计划项目, CIT&TCD20180312, 烷基次磷酸盐/磷杂菲双基分子的基团协同阻燃环氧树脂行为研究

7. 北京市*重点项目暨北京市自然科学基金项目，KZ201510011009，聚烷基次膦酸盐与三嗪基团协同阻燃聚合物的构效关系

8. 国家高技术研究发展计划（863计划）子课题，2010AA065103，十溴联二苯醚替代品的开发

9. 北京市青年拔尖人才培养计划，CIT&TCD201304028，无卤阻燃外墙保温聚氨酯材料的制备与性能研究

科研获奖情况：(教学奖励、科研奖励)

1. 2013年获中国石油和化学工业联合会“青年科技突出贡献奖”。

2. 2014年获主持研究的“新型环境友好磷系阻燃剂的制备与应用技术”获中国石油和化学工业联合会科学技术发明二等奖。

第1章绪论/1

1.1聚氨酯泡沫材料概述1

1.1.1聚氨酯泡沫材料简介1

1.1.2聚氨酯主要合成原料1

1.1.3硬质聚氨酯泡沫材料制备方法3

1.1.4硬质聚氨酯泡沫材料的主要应用领域3

1.2硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃改性4

1.2.1硬质聚氨酯泡沫材料阻燃改性的必要性4

1.2.2阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的研究现状5

1.3硬质聚氨酯泡沫材料研究的目的与意义15

参考文献15

第2章二元体系阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为与机理/23

2.1可膨胀石墨与甲基膦酸二甲酯的两相协同阻燃行为23

2.1.1阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备24

2.1.2DMMP/EG两相协同阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为与机理25

2.1.3小结35

2.2六苯氧基环三磷腈与可膨胀石墨的两相协同阻燃效应35

2.2.1HPCP/EG两相阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的成分36

2.2.2HPCP/EG两相协同阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的行为与机理36

2.2.3小结44

2.3N，N-二羟乙基氨基甲基膦酸二甲酯与可膨胀石墨的加合阻燃效应45

2.3.1BH/EG加合阻燃硬质聚氨酯泡沫材料配方46

2.3.2BH/EG加合阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为与机理46

2.3.3小结57

2.4环状膦酸酯与可膨胀石墨的加合阻燃效应58

2.4.1EMD/EG加合阻燃硬质聚氨酯泡沫的配方58

2.4.2环状膦酸酯与可膨胀石墨的加合阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为与机理59

2.4.3小结67

2.5季戊四醇磷酸酯与可膨胀石墨在硬质聚氨酯泡沫中的凝聚相协同阻燃行为68

2.5.1硬质聚氨酯泡沫的制备68

2.5.2PEPA/EG阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为与机理69

2.5.3小结77

2.6两种DOPO衍生物与可膨胀石墨在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃行为对比78

2.6.1DOPO衍生物与EG阻燃硬质聚氨酯泡沫配方79

2.6.2两种 DOPO衍生物与EG阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为对比79

2.6.3小结84

第3章三元体系阻燃硬质聚氨酯泡沫材料/85

3.1DMMP/BH/EG在硬质聚氨酯泡沫中的逐级释放阻燃行为及机理85

3.1.1DMMP/BH/EG阻燃体系样品配方86

3.1.2DMMP/BH/EG在硬质聚氨酯泡沫中的逐级释放阻燃行为86

3.1.3小结93

3.2氢氧化铝和BH/EG在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃行为与机理94

3.2.1ATH/BH/EG阻燃硬质聚氨酯泡沫的配方94

3.2.2ATH/BH/EG在硬质聚氨酯泡沫中的自由基捕获行为与机理95

3.2.3小结104

3.3磷杂菲衍生物TDBA/ATH/EG高成炭硬质聚氨酯泡沫的制备及其阻燃性能105

3.3.1TDBA/ATH/EG三元体系阻燃硬质聚氨酯泡沫材料配方105

3.3.2TDBA/ATH/EG三元体系阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为规律106

3.3.3小结111

第4章含磷杂菲的四元体系阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的快速自熄阻燃行为/113

4.1接入磷杂菲基团的硬质聚氨酯泡沫的配方及制备113

4.2接入磷杂菲基团的硬质聚氨酯泡沫的快速自熄阻燃行为114

4.2.1接入磷杂菲基团的硬质聚氨酯泡沫的合成114

4.2.2接入磷杂菲基团的硬质聚氨酯泡沫的快速自熄阻燃行为115

4.2.3阻燃性能116

4.2.4锥形量热仪测试后残炭的微观形态分析119

4.2.5热失重分析119

4.2.6裂解气体的TGA/FTIR/GC-MS分析121

4.2.7力学性能124

4.2.82TGD/8DMMP/EG-ATH体系中的快速自熄效应作用机理124

4.3小结125

第5章硅酸钠在硬质聚氨酯泡沫表面涂层中的应用及阻燃行为/126

5.1硬质聚氨酯泡沫材料及表面涂层的制备126

5.2硅酸钠在聚氨酯硬泡表面涂层中的应用及阻燃行为128

5.2.1点燃时间129

5.2.2热释放速率129

5.3小结130

第6章非可膨胀石墨无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫/131

6.1聚醚链段分子量不同的含磷有机硅化合物包覆聚磷酸铵及其阻燃硬质聚氨酯泡沫131

6.1.1聚醚链段分子量不同的含磷有机硅化合物包覆聚磷酸铵及其阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备132

6.1.2聚醚链段分子量不同的含磷有机硅化合物包覆聚磷酸铵的结构与性能135

6.1.3阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能138

6.1.4阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的物理、力学性能测试结果分析140

6.1.5小结141

6.2含磷基团不同的有机硅化合物包覆聚磷酸铵及其阻燃硬质聚氨酯泡沫142

6.2.1含磷基团不同的有机硅化合物表面包覆的聚磷酸铵及其阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备142

6.2.2含磷基团不同的有机硅化合物表面包覆聚磷酸铵的结构与性能145

6.2.3含磷基团不同的有机硅化合物包覆的聚磷酸铵对硬质聚氨酯泡沫材料性能的影响153

6.2.4小结160

6.3聚醚链段结构不同的含磷有机硅化合物包覆聚磷酸铵及其阻燃硬质聚氨酯泡沫160

6.3.1聚醚链段结构不同的含磷有机硅化合物包覆聚磷酸铵及其硬质阻燃聚氨酯泡沫的制备161

6.3.2聚醚链段结构不同的含磷有机硅化合物表面包覆聚磷酸铵的结构及性能表征162

6.3.3聚醚链段结构不同的含磷有机硅化合物包覆的聚磷酸铵对硬质聚氨酯泡沫性能的影响171

6.3.4小结177

6.4表面包覆聚磷酸铵与甲基磷酸二甲酯在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃行为与机理178

6.4.1聚氨酯泡沫的制备179

6.4.2阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的性能测试分析179

6.4.3小结188

附录/189

本书共包括六章内容，分别介绍了阻燃聚氨酯材料的发展、二元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、三元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、四元组分阻燃硬质聚氨酯泡沫体系、聚氨酯表面涂覆技术以及非石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫体系。系统介绍了高性能无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃行为、力学性能的对比规律，总结了高性能、高效率阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃机理，讨论了硬质聚氨酯泡沫材料在燃烧过程中的快速自熄效应等。

本书适用于各大高校阻燃材料相关专业的师生，从事阻燃硬质聚氨酯泡沫等建筑保温材料研究、应用以及生产的技术人员和管理人员阅读参考。

钱立军，现任北京工商大学材料与机械工程学院副院长、教授、博士研究生导师，入选北京市百千万工程人才、长城学者、北京市青年拔尖人才。担任阻燃材料产业技术创新战略联盟秘书长、中国石油和化学工业联合会阻燃专委会副秘书长。主要从事环境友好阻燃助剂及其高分子材料的制备及产业化。

2007年9月毕业于北京理工大学材料科学与工程学院，获材料学博士学位。2016年德国联邦材料与测试研究所访问学者。

发表SCI收录论文60余篇，SCI他引1000余次；获授权国家发明专利30余项；出版学术著作2部，科普读物1部。

完成有高分子溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、FR245、磷杂菲化合物、高浓度三聚氰胺氰脲酸盐、六溴环十二烷替代品等产业化项目，累计实现产值80多亿元。

作为项目负责人承担有国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、青年基金、国家863计划、北京市创新能力提升计划、北京青年拔尖人才项目、北京市*重点项目暨北京自然科学基金项目、中以合作项目、企业委托产学研合作等研究课题40余项。 

2013年获中国石油和化学工业联合会“青年科技突出贡献奖”，2014年获中国石油和化学工业联合会科学技术发明二等奖。

主持科研项目：

1．国家自然科学基金面上项目，51973006，簇状磷杂菲分子的构建及其同步提高环氧树脂阻燃与物理机械性能的研究

2. 国家重点研发计划，2016YFB0302104，磷基接枝聚氨酯阻燃绝热材料关键技术

3. 国家自然科学基金面上项目，21374003，磷杂菲/三嗪双基分子阻燃环氧树脂的性能与机理

4. 国家自然科学基金青年项目，51103002，基于环氧树脂体系磷杂菲磷腈双基协效阻燃行为与机理

5. 北京市创新能力提升计划，TJSHG201510011021，绿色阻燃外墙保温硬泡聚氨酯材料的产业化

6. 北京市长城学者培养计划项目, CIT&TCD20180312, 烷基次磷酸盐/磷杂菲双基分子的基团协同阻燃环氧树脂行为研究

7. 北京市*重点项目暨北京市自然科学基金项目，KZ201510011009，聚烷基次膦酸盐与三嗪基团协同阻燃聚合物的构效关系

8. 国家高技术研究发展计划（863计划）子课题，2010AA065103，十溴联二苯醚替代品的开发

9. 北京市青年拔尖人才培养计划，CIT&TCD201304028，无卤阻燃外墙保温聚氨酯材料的制备与性能研究

科研获奖情况：(教学奖励、科研奖励)

1. 2013年获中国石油和化学工业联合会“青年科技突出贡献奖”。

2. 2014年获主持研究的“新型环境友好磷系阻燃剂的制备与应用技术”获中国石油和化学工业联合会科学技术发明二等奖。