有机硅偶联剂——原理、合成与应用

有机硅偶联剂涉及硅烷偶联剂、大分子硅偶联剂及硅烷偶联剂衍生物等，它们是有机硅化学中极具特色的一类化合物或聚合物，其化学结构中既含有能与有机聚合物反应的碳官能团(硅通过亚烃基与其键合的有机官能团)，又具有易水解、缩聚，还能与无机物料表面化学键合的硅官能团(直接连接硅上的易水解、缩合的基团)。因此，有机无机物料通过它可以化学键合偶联于一体。研究和开发者利用这类化学品的反应特性，已将它们运用于有机聚合物基复合材料制备，开发出多种多样加工性能良好、力学性能优良、在不同环境下使用性能稳定的树脂基复合材料、橡胶制品、涂料、胶黏剂和密封剂等；还用于金属表面作为硅烷化保护膜及非金属材料的保护。这类既能与有机聚合物反应，又能与有机硅化合物或聚合物化学键合的硅偶联剂，运用于有机聚合物或有机聚硅氧烷改性，可创造出品种繁多的改性聚合物，其发展势头方兴未艾。近年来出现了一些性能独特的无机/有机杂化材料、固载化催化剂和固定化酶以及不受有机溶剂影响具分离功能的材料，而硅烷偶联剂已成为它们不可缺少的合成原料。有机硅偶联剂如其他的有机化合物一样，通过其碳官能团或硅官能团的反应还可衍生出新的有机硅化合物（或聚合物）及更多功能产品。随着科技进步，有机硅偶联剂用途还会不断扩展，其需求也会与日俱增。毫无疑问，随着市场竞争及环境保护要求的提高，大家都希望能进一步改进有机硅偶联剂合成方法，提高合成反应原子利用率，减少副产物，降低生产成本，争取零排放或无污染排放，使我国有机硅偶联剂的生产和应用绿色化。这既是社会发展的需要，也是促进有机硅产业进一步发展的必由之路。

2012年武汉大学有机硅化合物及材料*工程研究中心组织我们编著的《硅烷偶联剂——原理、合成与应用》一书出版。这次修订该书时，新增大分子硅偶联剂和硅烷偶联剂衍生物等相关内容，尽管这些新型有机硅偶联剂的化学反应基团及其应用原理类似，但其化学结构已不属于硅烷化合物范畴，原书所用“硅烷偶联剂”概念，已难以将大分子硅偶联剂及硅烷偶联剂衍生物的特点及应用技术涵盖其中，这将会影响具特殊功能、应用越来越广的有机硅偶联剂的发展。因此，在化学工业出版社的认可下，我们将书更名为《有机硅偶联剂——原理、合成与应用》，重新出版。

本书共16章，涉及有机硅偶联剂合成和应用原理，不同硅烷偶联剂通性、特性和应用，以及不同类型有机硅偶联剂合成方法描述和讨论，希望能满足研究、生产、拓展应用领域的工程技术人员和管理者不同的需求，促进有机硅偶联剂的新发展。

书中有机硅偶联剂基础知识、有关应用原理、合成用基础原料以及主要有机硅偶联剂制备及其方法讨论由张先亮执笔；硅烷偶联剂在有机聚合物复合材料中应用、硅烷化技术在金属材料表面处理中应用、有机硅偶联剂及其衍生物在材料保护中应用等三章由廖俊编写；合成有机硅偶联剂的硅氢化反应、硅烷偶联剂用于聚合物改性和功能材料的制备两章由唐红定编写。全书内容安排和审定由张先亮完成。

本书编写过程得到化学工业出版社热情支持;胡海兰、王凤艳两位工程技术人员为本书检索文献、制作图表，在文字和文献核对等方面做了大量工作；甄广全、陈永言、张治民、吴先国、黄驰、黄荣华、高胜波、易生平、彭俊军、闫志兴等专家对有关章节论述提出过修改意见；有机硅化合物及材料*工程研究中心及武大有机硅新材料股份有限公司的耿学辉、张巍、刘成刚、金龙彪和张波等技术人员给予多方面的帮助，他们提出了宝贵意见，编著者特此表示衷心感谢！

鉴于本书内容涉及知识面较广，编著者知识水平和认识理解的局限性，读者发现有不妥之处，敬请雅正。

张先亮

武昌珞珈山

本书介绍了有机硅偶联剂（硅烷偶联剂、大分子硅偶联剂及硅烷偶联剂衍生物等）的合成及应用的相关知识。具体内容涉及有机硅偶联剂基础知识，合成硅烷偶联剂的基础原料，用于有机硅偶联剂合成的硅氢化反应及其他反应；硅烷偶联剂的重要中间体及重要品种的合成及其特性；大分子硅偶联剂和新型硅偶联剂的合成和特性；有机硅偶联剂用于有机聚合物基复合材料中的原理及应用；以及硅烷化技术在金属表面处理中应用和有机硅偶联剂及其衍生物在各类材料保护中的应用。

本书可供从事有机硅偶联剂研究、生产和拓展应用领域的工程技术人员和管理人员使用，也可供大专院校相关专业师生参考。

张先亮，武汉大学有机硅材料工程研究中心，教授、博导，一直从事硅烷偶联剂及有机硅产品的开发研究工作，是国内有机硅方面的主要专家之一。

第1章有机硅偶联剂基础知识/ 001

1.1有机硅偶联剂发展简述001

1.1.1有机硅偶联剂产生及其发展001

1.1.2有机硅偶联剂应用领域拓展004

1.2有机硅偶联剂含义、命名和分类005

1.2.1有机硅偶联剂含义005

1.2.2硅烷偶联剂通式、命名与分类006

1.2.3大分子硅偶联剂化学结构及类型009

1.3有机硅偶联剂合成路线概述009

1.3.1含氢氯硅烷为原料的合成路线009

1.3.2三烷氧基硅烷为原料的合成路线010

1.3.3卤代烃基烷氧基硅烷为原料的合成路线010

1.3.4硅烷偶联剂为中间体的合成路线011

1.3.5大分子硅偶联剂的制备简述011

1.4有机硅偶联剂的化学通性011

1.4.1硅官能团的化学反应012

1.4.2碳官能团的化学共性016

1.4.3碳官能团与硅的连接基团(—R′—)对性能的影响017

1.4.4大分子硅偶联剂聚合物链的通性017

1.5硅烷偶联剂溶液018

1.5.1中性硅烷偶联剂水溶液018

1.5.2氨烃基硅烷偶联剂水溶液020

1.5.3硅烷偶联剂的非水溶液021

1.6有机硅偶联剂生产绿色化和产业生态化022

1.6.1化学品生产绿色化和产业生态化含义022

1.6.2绿色化学、化工的基本概念024

1.6.3硅烷偶联剂合成反应绿色化举例025

1.6.4大分子硅偶联剂研发有利于有机硅产业绿色化、生态化发展027

1.6.5催化剂选择性的提高是有机硅偶联剂生产绿色化的关键027

1.6.6有机硅偶联剂生产过程连续化是降低E-因子的有效办法027

1.6.7副产物综合利用是间接提高合成反应原子利用率的有效途径028

1.7有机硅偶联剂产业可持续发展的有关研发028

1.7.1有机硅偶联剂产业副产物循环或综合利用的研发工作029

1.7.2有机硅偶联剂应用技术研究可促进潜在应用领域的拓展030

1.7.3硅/醇直接反应合成烷氧基硅烷产业链的延伸032

参考文献033

第2章合成硅烷偶联剂的基础原料/ 034

2.1硅及其工业生产简述034

2.1.1硅的性质034

2.1.2硅的冶炼化学及其生产035

2.1.3工业硅国家标准038

2.2含氢氯硅烷042

2.2.1含氢氯硅烷物理化学性质042

2.2.2三氯硅烷的合成及影响因素044

2.2.3含氢甲基氯硅烷的制备046

2.3含氢烷氧基硅烷053

2.3.1含氢烷氧基硅烷的物理化学性质054

2.3.2醇解反应合成含氢烷氧基硅烷056

2.3.3直接法合成三烷氧基硅烷的国内外概况058

2.4硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的产业化开发060

2.4.1硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷过程中的有关化学反应及其影响061

2.4.2硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的工艺过程及反应装置063

2.4.3硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的催化剂066

2.4.4硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的原料069

2.4.5硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的助剂071

2.4.6硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的分离和纯化072

2.4.7硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的稳定性072

参考文献073

第3章合成有机硅偶联剂的硅氢化反应/ 076

3.1硅氢化反应概述076

3.1.1自由基引发硅氢化反应077

3.1.2亲核-亲电催化硅氢反应077

3.1.3过渡金属及其配合物催化硅氢化反应080

3.2过渡金属及其配合物催化硅氢加成反应机理081

3.2.1反应过程基础知识简述082

3.2.2反应机理085

3.3催化硅氢化反应的过渡金属催化剂089

3.3.1氯铂酸催化剂体系089

3.3.2烯配位铂催化剂体系090

3.3.3膦配位铂催化剂体系093

3.3.4铑催化剂097

3.3.5钌催化剂097

3.3.6铱催化剂099

3.3.7其他过渡金属催化剂100

3.3.8过渡金属催化剂反应活性比较101

3.4配体或助剂对过渡金属及其配合物催化硅氢化反应的影响102

3.4.1配体及其影响102

3.4.2硅氢加成促进剂104

3.4.3硅氢加成抑制剂108

3.5反应底物对硅氢化反应的影响110

3.5.1不饱和化合物结构对硅氢化反应的影响110

3.5.2含氢硅烷结构对硅氢化反应的影响114

3.6硅氢化反应在硅烷偶联剂合成中的应用简述116

参考文献118

第4章氯代烃基氯硅烷/ 123

4.13-氯丙基氯硅烷概述123

4.1.13-氯丙基氯硅烷性质和应用123

4.1.23-氯丙基氯硅烷的合成方法125

4.2Speier催化剂催化硅氢化反应合成3-氯丙基氯硅烷的研究127

4.2.1Speier催化剂催化合成3-氯丙基氯硅烷的反应条件优化128

4.2.2Speier催化剂及其用于3-氯丙基氯硅烷合成的活化129

4.2.3胺对Speier催化剂催化3-氯丙基氯硅烷合成的影响130

4.2.4膦对Speier催化剂催化3-氯丙基氯硅烷合成的影响132

4.33-氯丙基氯硅烷产业化开发134

4.3.1国内用活化的Speier催化剂生产3-氯丙基氯硅烷134

4.3.2国外用活化的Speier催化剂制备3-氯丙基氯硅烷135

4.3.3Pt/C催化硅氢化反应连续合成3-氯丙基氯硅烷136

4.3.4采用催化硅氢加成反应蒸馏过程连续制备3-氯丙基氯硅烷138

4.3.5离子液体催化相用于连续合成3-氯丙基氯硅烷的装置及工艺过程138

4.43-氯丙基氯硅烷有关合成的其他研究140

4.4.1膦配位铂化合物催化3-氯丙基氯硅烷的合成140

4.4.2高分子负载过渡金属配合物催化合成3-氯丙基氯硅烷141

4.4.3硅氢化反应合成3-氯丙基氯硅烷的副反应讨论142

4.5氯代甲基氯硅烷146

4.5.1氯代甲基氯硅烷性质和应用146

4.5.2氯代甲基氯硅烷的合成146

参考文献148

第5章3-氯丙基烷氧基硅烷/ 151

5.13-氯丙基烷氧基硅烷概述151

5.1.13-氯丙基烷氧基硅烷及其特性和利用151

5.1.23-氯丙基烷氧基硅烷合成路线述评153

5.2醇解法制备3-氯丙基烷氧基硅烷155

5.2.13-氯丙基氯硅烷醇解的实验室工作155

5.2.23-氯丙基氯硅烷醇解工艺过程开发156

5.3硅氢化反应一步合成3-氯丙基三烷氧基硅烷159

5.3.1反应催化剂160

5.3.2副反应及其产物163

5.3.3反应条件优化165

5.3.4生产工艺过程简述167

参考文献168

第6章具硅官能团的氰烃基硅烷化合物/ 170

6.1具硅官能团的氰烃基硅烷化合物概述170

6.1.1具硅官能团的氰烃基硅烷化合物170

6.1.2氰基对有机硅腈化合物稳定性的影响171

6.1.3具硅官能团的氰烃基硅烷合成方法述评172

6.1.4常用有机硅腈化合物物理常数174

6.2具硅官能团的β-氰乙基硅烷化合物合成175

6.2.1硅氢加成反应合成β-氰乙基氯硅烷的初期研究175

6.2.2三元催化体系催化硅氢化反应合成β-氰乙基氯硅烷177

6.2.3二元催化体系催化硅氢化反应合成β-氰乙基氯硅烷179

6.2.4β-氰乙基烷氧基硅烷的合成182

6.3具硅官能团的氰烃基硅烷化合物反应性和物性的利用182

6.3.1利用具硅官能团的氰烃基硅烷制备硅烷偶联剂182

6.3.2具硅官能团的氰烃基硅烷水解-缩聚合成具羧酸侧基的聚硅氧烷183

6.3.3利用硅腈化合物中氰基加成反应合成含氮碳官能团的有机硅化合物183

6.3.4具硅官能团的β-氰乙基硅烷用于制备有机硅材料及其特性184

参考文献185

第7章氨烃基硅烷偶联剂/ 187

7.1氨烃基硅烷偶联剂概述187

7.1.1氨烃基硅烷偶联剂主要类型、通式及命名187

7.1.2氨烃基硅烷偶联剂的物理化学特性187

7.1.3氨烃基硅烷偶联剂的化学反应性及其利用189

7.1.4氨烃基硅烷偶联剂的合成方法述评190

7.2氨(胺)解合成法制备氨烃基硅烷偶联剂191

7.2.1卤代烃基硅烷的氨(胺)解191

7.2.2氨解反应合成3-氨丙基硅烷偶联剂的研究及产业化开发193

7.2.3常用的氨烃基硅烷偶联剂合成及其产业化开发195

7.3催化氢化有机硅腈制备氨烃基硅烷偶联剂197

7.3.1腈的还原反应197

7.3.2催化氢化有机硅腈制备氨烷基硅烷偶联剂198

7.3.3氰烃基硅烷加氢催化剂及其反应操作与安全200

7.4烯丙胺硅氢化反应制备3-氨丙基烷氧基硅烷201

7.4.1硅氢化反应一步合成3-氨丙基烷氧基硅烷及其问题201

7.4.2均相配合催化烯丙胺硅氢化反应研究203

7.4.3多相催化烯丙胺硅氢化反应研究206

7.5氨烃基烷氧基硅烷为合成中间体衍生的硅烷偶联剂208

7.5.1异氰酸烃基烷氧基硅烷偶联剂合成及应用208

7.5.2脲(硫脲)烃基烷氧基硅烷偶联剂合成及其应用209

7.5.3具叠氮基的硅烷偶联剂合成及其性质210

7.5.4氨烃基硅烷为原料制备特色的硅烷偶联剂或助剂212

参考文献215

第8章烯烃基硅烷偶联剂/ 218

8.1烯烃基硅烷偶联剂概述218

8.1.1烯烃基硅烷偶联剂化学结构、通式与性能218

8.1.2常用烯烃基硅烷偶联剂物理常数219

8.1.3烯烃基硅烷偶联剂化学反应性及其应用219

8.1.4烯烃基硅烷偶联剂合成方法述评221

8.2热缩合法合成乙烯基氯硅烷的研究与产业化225

8.2.1研发历史与进展225

8.2.2热缩合法合成乙烯基氯硅烷的影响因素226

8.2.3热缩合法生产乙烯基氯硅烷工艺过程开发227

8.3催化硅氢化反应合成乙烯基硅烷偶联剂研究及其工艺过程开发229

8.3.1多相催化硅氢化反应合成乙烯基氯硅烷229

8.3.2均相配合催化硅氢化反应合成乙烯基氯硅烷231

8.3.3均相配合催化硅氢化反应合成乙烯基烷氧基硅烷233

8.3.4聚合物负载金属配合物催化硅氢化反应合成乙烯基硅烷偶联剂237

8.3.5固载液相催化体系催化硅氢化反应合成乙烯基硅烷偶联剂240

参考文献241

第9章甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂/ 243

9.1(甲基)丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂概述243

9.1.1化学结构、反应性及其利用243

9.1.2合成方法述评245

9.2催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂247

9.2.1硅氢化反应合成甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂的原料247

9.2.2催化硅氢化反应合成甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物的副反应249

9.2.3催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷250

9.2.4催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷及其醇解254

9.2.5制备甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂的阻聚及其机理255

9.3相转移催化反应及其用于甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂的合成259

9.3.1相转移催化反应及其催化剂概述259

9.3.2相转移催化合成甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂262

参考文献266

第10章硅烷偶联剂的其他重要品种/ 268

10.1环氧烃基硅烷偶联剂268

10.1.1环氧烃基硅烷偶联剂概述268

10.1.2环氧烃基硅烷偶联剂反应性及其应用270

10.1.3均相配合催化硅氢化反应合成环氧烃基硅烷偶联剂272

10.1.4多相催化硅氢化反应制备环氧烃基硅烷偶联剂278

10.1.5高分子负载配合物催化硅氢化反应合成环氧烃基硅烷偶联剂279

10.1.6具环氧基的SCA为原料合成新型硅偶联剂280

10.2巯烃基硅烷偶联剂及其衍生物281

10.2.1巯烃基硅烷偶联剂概述281

10.2.2硫脲为原料合成巯烃基硅烷偶联剂283

10.2.3氢硫化钠用于制备巯烃基硅烷偶联剂285

10.2.4制备巯烃基硅烷偶联剂的其他方法288

10.2.5巯烃基硅烷衍生的新型硅偶联剂289

10.3多硫烃基硅烷偶联剂291

10.3.1多硫烃基硅烷偶联剂概述291

10.3.2多硫烃基硅烷偶联剂合成方法述评293

10.3.3无水溶剂中多硫化物的亲核取代法制备多硫烃基硅烷偶联剂293

10.3.4相转移催化合成法制备多硫烃基硅烷偶联剂296

10.3.5新型的多硫烃基硅烷偶联剂297

10.4含季铵烃基硅烷偶联剂298

10.4.1含季铵烃基硅烷偶联剂化学结构及其特性和应用298

10.4.2具季铵基团的硅烷偶联剂合成301

10.5有机硅过氧化物偶联剂301

参考文献302

第11章大分子硅偶联剂/ 306

11.1大分子硅偶联剂的发展过程306

11.2大分子硅偶联剂对聚合物基复合材料性能的影响307

11.3传统自由基聚合制备大分子硅偶联剂317

11.4原子转移自由基聚合（ATRP）制备大分子硅偶联剂320

11.4.1ATRP技术引发、催化反应体系320

11.4.2ATRP技术引发、催化反应体系的发