电化学催化

电化学催化，顾名思义是一门研究电化学条件下催化过程的学科，它从电化学、催化化学、固体表面化学及材料科学等学科的交叉中发展而来，逐步形成其固有的学科特色。自“伏打电池”发明以来，电化学的理论和工业应用均取得了长足发展，其中电解、电镀、电分析和化学电源已成为国民经济和日常生活的重要组成部分。随着社会和经济的飞速发展，能源短缺和环境污染等问题日益突出。发展高效清洁的能源获取与转化技术以及绿色物质合成技术成为当前科学与技术研究的首要任务之一。而电化学催化由于其在电能与化学能转化中的桥梁作用，既可以通过电解集中地将清洁电能转化为化学能，又可以通过电池分散地将化学能转化为电能，因此越来越受到科研界和产业界的重视。 
电化学催化与热催化的不同在于：除受催化剂、温度、浓度和压力等因素的影响外，还在很大程度上受电极电势的影响。电极与电解质形成的界面既是反应场所，又是电子的供给/ 接受场所，电极反应中的电子可以从外电路导入或导出。外加电场不仅可以调控电极催化剂上的电子能级以调变电子转移过程，还使得电极/ 溶液界面附近区域的电场强度高达1000kV/cm，使得一些难以用常规化学催化实现的反应，可以很容易地通过电化学催化实现。 
同时，也应认识到电化学催化本身的复杂性。它除受经典的传递、吸附和表面反应等过程影响外，还直接受电极/ 溶液界面的结构与性质影响。近年来，围绕界面电化学反应机理、电催化剂制备以及电极结构设计等，国内外学术界涌现出大量的研究成果。为了使更多人了解电化学催化的基本原理、研究方法和前沿理论，作者对电化学催化的知识体系、国内外的研究进展进行了梳理、总结，并结合过去30 多年的研究体会撰写了本书。 
本书共10 章，由两部分构成。部分主要介绍电化学催化理论基础，包括电化学催化的基本概念、电极/ 溶液界面的电催化特征、多孔电极理论以及理论模拟与计算方法等4 章内容。第二部分为典型电极过程电催化，由6 个章节组成，包括氧还原、氢氧化、有机小分子燃料氧化、有机物转化以及析氢、析氧、析氯等电反应过程。该部分结合电化学体系中的典型电催化过程案例，阐述不同电催化反应的本质机理，以及特定电催化剂所具备的相关性质，并介绍了制备和调控具有上述性能催化剂的相关方法。 
本书内容贯穿电催化的基础理论、研究方法、前沿成果以及工业应用等几个方面，既可用于高等院校电催化、表面化学、材料化学、能源化学等相关专业教学科研，也可作为电化学领域技术研发工作者的参考书籍。限于作者水平和编写时间，本书难免存在疏漏之处，敬请读者批评指正。 
后，在本书出版之际特别感谢国家科学技术学术著作出版基金的资助，感谢国家自然科学基金、国家“863 计划”“973 计划”、国家重点研发计划和等政府科学基金项目对本书涉及研究工作的持续支持。特别感谢重庆大学新能源化学与化工实验室的全体师生在本书撰写过程中给予的热心奉献、数据图表的仔细核实，不分巨细，任劳任怨。 

魏子栋 

《电化学催化》由电化学催化基本概念和典型电极过程电催化两部分组成。部分主要介绍电化学催化理论基础，包括电化学催化的基本概念、电极/溶液界面的电催化特征、多孔电极理论以及理论模拟计算方法等4章内容；第二部分从电化学体系中的典型电催化过程案例出发，阐述了不同电催化反应的本质机理，以及特定电催化剂所具备的相关性质，并介绍了制备和调控具有上述性能催化剂的相关方法，包括氧还原、氢氧化、有机小分子燃料氧化、有机物转化以及析氢、析氧、析氯电反应过程等6章内容。《电化学催化》贯穿了电催化的基础理论、研究方法、前沿成果以及工业应用等几个方面，既可作为高等院校电催化、表面化学、材料化学、能源化学等相关专业教材，也可作为电化学领域技术研发工作者的参考书籍。

无

篇  电化学催化理论基础 
第1章  基本概念 002 
1.1　催化剂与催化作用 002 
1.1.1　催化剂与催化作用的定义 002 
1.1.2　催化作用的基本特征 003 
1.1.3　催化剂的基本组成与结构 004 
1.1.4　多相催化反应过程 007 
1.1.5　催化循环的建立 016 
1.2　电化学催化 018 
1.2.1　电化学催化特征 018 
1.2.2　电化学催化剂的基本要求与设计原则 021 
1.2.3　常见电化学催化过程 025 
1.3　总结与展望 033 
参考文献 033 

第2章  电极/溶液界面的电化学催化 040 
2.1　反应场所：电极/溶液界面结构与性质 040 
2.1.1　双电层模型的发展 041 
2.1.2　双电层的基本性质 043 
2.2　反应过程：电极/溶液界面的反应历程 045 
2.2.1　电极过程的速率控制步骤及其特点 046 
2.2.2　电极过程的特征 047 
2.3　影响电极/溶液界面电化学催化反应的因素 049 
2.3.1　电极/溶液界面电子转移 050 
2.3.2 电极/溶液界面结构 063 
2.4　总结与展望 074 
参考文献 074 

第3章  多孔电极理论 078 
3.1　抗水淹氧还原气体多孔电极 080 
3.1.1　Pt-MnO2/C电极抑制电压反转效应 082 
3.1.2　抗水淹传质通道的设计构建 083 
3.2 多孔氧还原催化剂的设计合成 089 
3.2.1 非贵金属氧还原催化剂的活性位分布及孔道设计 089 
3.2.2 多孔氧还原催化剂的设计合成 094 
3.2.3　非孔氧还原催化材料/非孔传质通道构建 130 
3.3　多孔电极 131 
3.3.1　多孔电极的设计要求 131 
3.3.2　多孔电极的结构 132 
3.3.3　多孔电极经典制备方法 137 
3.3.4　有序/一体化多孔电极 139 
3.4　氧还原多孔电极的应用 148 
3.4.1　锌- 空气电池 149 
3.4.2　锂- 空气电池 153 
3.4.3　铝- 空气电池 154 
3.4.4　其他空气电池 155 
3.5　总结和展望 158 
参考文献 159 

第4章  模拟与计算方法 178 
4.1　模型构建的理论基础 178 
4.1.1　晶胞、原胞和超胞 178 
4.1.2　晶格、倒易晶格 178 
4.1.3　计算模型的选择 179 
4.2　计算方法的理论基础 181 
4.2.1　薛定谔方程的简单描述 181 
4.2.2　非相对论近似 182 
4.2.3　波恩- 奥本海默近似 182 
4.2.4　 性原理计算的Hartree-Fock方法（单电子近似） 183 
4.2.5　密度泛函理论 185 
4.2.6　Car-Parrinello分子动力学方法 190 
4.2.7　量子力学/分子力学耦合方法 191 
4.3　电子性质的理论基础 192 
4.3.1　晶体的能带结构 192 
4.3.2　态密度 193 
4.3.3　布居数分析 194 
4.4　吸附与反应的理论基础和应用 195 
4.4.1　势能面及其特征 195 
4.4.2　吸附能 196 
4.4.3　BEP关系在反应中的应用 198 
4.4.4　电极电势的模拟 198 
4.5　总结与展望 203 
参考文献 203 

第二篇  典型电极过程电催化 
第5章  氧还原电催化过程 208 
5.1  氧还原催化机理 208 
5.2  Pt 基催化剂 212 
5.3　Pd 基催化剂 215 
5.4　杂原子掺碳非贵金属催化剂 217 
5.5　金属氧化物、硫化物催化剂 225 
5.6　碳基催化剂 227 
5.6.1　孔结构 227 
5.6.2　稳定性 227 
5.7　过渡金属化合物催化剂 228 
5.8　氧还原电催化剂活性调控方法 228 
5.8.1　Pt基氧还原电催化剂 228 
5.8.2　过渡金属化合物类催化剂 242 
5.8.3　碳基催化剂 250 
5.9　氧还原电催化剂稳定性的提升 253 
5.10　总结与展望 254 
参考文献 254 

第6章  氢氧化电化学催化 279 
6.1　氢氧化机理 282 
6.1.1　氢燃料电池中氢氧化机理 282 
6.1.2　碱性介质中的氢氧化机理 284 
6.2　氢氧化催化剂 292 
6.2.1　催化剂结构与氢氧化活性的构效关系 292 
6.2.2 　氢氧化催化剂 300 
6.3 氢氧化电催化剂的性能评价与设计策略 311 
6.3.1 氢氧化催化性能测试与评价 311 
6.3.2 催化剂的设计策略 315 
6.4　总结与展望 321 
参考文献 322 

第7章  有机小分子电催化 331 
7.1　催化剂表面CO 中毒 332 
7.1.1　Pt表面CO中毒机理 332 
7.1.2 微量热法研究CO 在催化剂表面吸附 333 
7.2　甲醇氧化 335 
7.2.1　甲醇氧化机理 335 
7.2.2　甲醇氧化催化剂 342 
7.3 甲酸氧化 347 
7.3.1 甲酸氧化机理 347 
7.3.2　甲酸氧化催化剂 349 
7.4 乙醇氧化 353 
7.4.1 乙醇氧化机理 353 
7.4.2 乙醇氧化催化剂 355 
7.5 总结与展望 357 
参考文献 357 

第8章  有机电化学合成 366 
8.1　电催化氧化 368 
8.1.1　国内外研究现状及存在问题 368 
8.1.2　研究方面 370 
8.2　电催化还原 375 
8.2.1　研究现状和主要问题 375 
8.2.2　研究方面 375 
8.3　C-H 活化取代 381 
8.3.1　研究现状和主要问题 381 
8.3.2　研究方面 382 
8.4　几种重要的工业有机电合成反应 386 
8.5　电化学合成反应器 391 
8.5.1　二维电合成反应器 391 
8.5.2　三维电合成反应器 393 
8.6 总结与展望 393 
参考文献 394 

第9章 电解水 400 
9.1　析氢电催化剂 400 
9.1.1　析氢电催化剂概述 400 
9.1.2　析氢反应机理 400 
9.1.3　不同介质中的析氢反应 403 
9.1.4　析氢电催化剂研究进展 407 
9.1.5　总结与展望 441 
9.2　析氧电催化剂 442 
9.2.1　析氧电催化剂概述 442 
9.2.2　析氧电催化剂机理的研究进展 443 
9.2.3　增强过渡金属化合物析氧催化活性的策略 447 
9.2.4　常用的过渡金属化合物用作OER 催化剂 462 
9.2.5　析氧催化剂失活机理的研究进展 477 
9.2.6　总结与展望 481 
9.3　电解水工业 482 
9.3.1　为什么要发展工业电解水制氢 482 
9.3.2　电解水工业发展概况 484 
9.3.3　电解水制氢的动力学和热力学 488 
9.3.4　碱性电解水制氢 492 
9.3.5　离子膜法电解水 495 
9.3.6　总结与展望 506 
参考文献 507 

第10章 析氯电极与氯碱工业 560 
10.1　钛基金属阳极涂层的优点 562 
10.2　形稳阳极的作用机理 562 
10.2.1　导电机理 563 
10.2.2　析氯催化机理 563 
10.2.3　失活机理 566 
10.3　形稳阳极的设计 569 
10.3.1　涂层组分的筛选 570 
10.3.2　基体预处理 572 
10.3.3 制备方法 572 
10.3.4　结构形貌的影响 577 
10.4　氯碱工业节能技术的发展 579 
10.4.1　国产氯碱离子膜的发展 579 
10.4.2　零极距离子膜电解槽的发展 580 
10.4.3　氧阴极离子膜电解技术的发展 581 
10.5　总结与展望 582 
参考文献 582 

索 引 588 

后 记 593 
“中庸”和“催化”随想 593 
参考文献 596

《电化学催化》由电化学催化基本概念和典型电极过程电催化两部分组成。部分主要介绍电化学催化理论基础，包括电化学催化的基本概念、电极/溶液界面的电催化特征、多孔电极理论以及理论模拟计算方法等4章内容；第二部分从电化学体系中的典型电催化过程案例出发，阐述了不同电催化反应的本质机理，以及特定电催化剂所具备的相关性质，并介绍了制备和调控具有上述性能催化剂的相关方法，包括氧还原、氢氧化、有机小分子燃料氧化、有机物转化以及析氢、析氧、析氯电反应过程等6章内容。《电化学催化》贯穿了电催化的基础理论、研究方法、前沿成果以及工业应用等几个方面，既可作为高等院校电催化、表面化学、材料化学、能源化学等相关专业教材，也可作为电化学领域技术研发工作者的参考书籍。

无