高能磷酸锰铁锂电池材料——制备、表征与应用

近年来，磷酸铁锂电池凭借其良好的安全性、循环性和资源优势，逐渐成为锂离子电池的主流，在电动汽车、储能电站、电动两轮车、电动船舶等领域应用量逐渐扩大。但是磷酸铁锂电池比能量低的缺点始终无法克服。从2021年开始，行业内逐渐将目光聚焦到同为橄榄石结构的磷酸锰铁锂上。2022年可以称为磷酸锰铁锂的起步之年，发生了众多的资本并购案例，磷酸锰铁锂材料也开始应用到电动两轮车、电动汽车、电动工具等很多领域。特别是在2022年锂电池原材料价格高涨的背景下，利用磷酸锰铁锂降低电池成本成了电池企业的可行之路。 
磷酸铁锂已经确定为我国未来十年的主流电池材料。随着科技和材料合成技术的进步，具有高电压特征的磷酸锰铁锂逐渐克服了循环性能差、压实密度小、电导率低等缺点，显露出诱人的发展前景。虽然磷酸锰铁锂行业在迅速发展，但到目前还没有专门、系统地介绍磷酸锰铁锂正极材料研发、生产、检验以及在锂离子电池中应用的书籍，很多公司还在进行探索性研发实验。本书希望填补这方面的空白，给从事磷酸锰铁锂材料研发、生产以及希望了解这一行业的有关人士提供一些有关机理和应用方面的资料，共同促进行业的发展和进步。 
本书是在作者课题组多年来从事科学研究和产业化推广的工作基础上总结成文的，具有良好的实用性和参考价值。具体编写分工如下：第1章由梁广川撰写；第2章由王丽撰写；第3～5章由梁广川、安立伟撰写；第6章由梁广川、李振飞撰写；第7、8、10章由梁广川、田伟超撰写；第9、11、12章由梁广川、田世宇撰写；第13～15章由梁广川、张凯成撰写；第16章由张克强、鲁珊珊撰写；第17章由梁广川、杨亚勇撰写。全书由梁广川、王丽统一审稿、定稿。感谢本课题组历届研究生所做的卓有成效的研究和探索工作，感谢各个合作厂家提供部分资料。 
感谢河北九丛科技有限公司对本书出版的大力支持。 
需要指出的是，本书各章节虽仅为实验室数据，但测试结果已实现中试或量产，对产业发展具有一定的借鉴意义。本书从2021年即开始酝酿初稿，一直在补充完善中。由于磷酸锰铁锂产业正在快速发展中，书中难免存在不足之处，敬请读者批评指正。 

编著者 

本书是针对新型磷酸盐正极材料体系——磷酸锰铁锂的一本专业性著作。主要是作者课题组在磷酸锰铁锂材料领域多年研究过程中的实践总结，并添加了磷酸锰铁锂的研究现状、材料的检测标准和电池性能分析等内容。特别是鉴于磷酸锰铁锂还是一个新的材料体系，着重介绍了各种离子掺杂、碳源、锂源的变换对材料性能的影响。本书首先介绍了磷酸锰铁锂材料的研发及产业进展情况，然后针对水热升温速率对磷酸锰铁锂结构性能的影响，石墨烯复合磷酸锰铁锂材料的研究，用不同铁源、碳源和锰源合成磷酸锰铁锂材料的性能，多种离子掺杂对磷酸锰铁锂材料性能的影响，磷酸锰铁锂材料的表征技术，磷酸锰铁锂材料制备的电池性能等专题进行了描述。特别是材料在制造、合成和应用过程中的物相、晶体形态和电化学基础性能等方面进行了系统的研究。本书可供从事磷酸锰铁锂材料和电池体系研发、生产行业的科研、技术、生产和销售人员参考，也可供高等院校相关专业的研究生及高年级本科生阅读。

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第1章 绪论 1 
1.1 磷酸铁锂材料的再认识 1 
1.2 磷酸锰锂与磷酸锰铁锂材料早期研究 2 
1.2.1 磷酸锰锂和磷酸锰铁锂材料的结构 3 
1.2.2 磷酸锰锂和磷酸锰铁锂材料的性能研究 4 
1.2.3 磷酸锰锂和磷酸锰铁锂材料的制备方法 5 
1.2.4 磷酸锰锂和磷酸锰铁锂的改性研究 10 
1.3 磷酸锰铁锂正极材料后续展望 13 
参考文献 14 

第2章 磷酸锰铁锂材料的研发及产业进展 17 
2.1 磷酸锰铁锂正极材料基本理论 17 
2.2 近年来磷酸锰铁锂正极材料的合成技术 19 
2.2.1 固相法 19 
2.2.2 水热合成法 23 
2.2.3 溶胶-凝胶法 30 
2.2.4 其他合成方法 32 
2.3 磷酸锰铁锂正极材料改性技术 34 
2.3.1 碳包覆 34 
2.3.2 离子掺杂 40 
2.3.3 微观形貌调控 45 
2.4 磷酸锰铁锂正极材料应用技术 48 
2.5 磷酸锰铁锂正极材料专利情况 48 
2.5.1 合成方法专利 48 
2.5.2 形貌调控专利 52 
2.5.3 包覆处理专利 53 
2.5.4 体相掺杂专利 57 
2.5.5 复合技术专利 59 
参考文献 60 

第3章 水热升温速率对磷酸锰铁锂结构性能的影响 64 
3.1 引言 64 
3.2 样品制备 64 
3.3 样品XRD分析 64 
3.4 样品SEM 分析 65 
3.5 样品电化学性能分析 66 
3.6 本章小结 70 
参考文献 71 

第4章 石墨烯复合磷酸锰铁锂材料的研究 72 
4.1 引言 72 
4.2 样品制备 72 
4.3 样品XRD和FT-IR分析 73 
4.4 样品形貌分析 74 
4.5 样品电化学性能分析 77 
4.6 样品振实密度分析 80 
4.7 本章小结 81 
参考文献 81 

第5章 用廉价铁源合成磷酸锰铁锂的研究 83 
5.1 引言 83 
5.2 水热预处理法合成磷酸锰铁锂 83 
5.2.1 样品制备 83 
5.2.2 样品XRD分析 84 
5.2.3 样品SEM 分析 84 
5.2.4 样品电化学性能分析 86 
5.3 固相法合成磷酸锰铁锂 88 
5.3.1 样品制备 88 
5.3.2 样品XRD分析 89 
5.3.3 样品FT-IR分析 90 
5.3.4 样品SEM 和TEM 分析 90 
5.3.5 样品电化学性能分析 93 
5.4 本章小结 95 
参考文献 96 

第6章 科琴黑为碳源添加剂合成磷酸锰铁锂材料的研究 98 
6.1 引言 98 
6.2 样品制备 98 
6.3 样品XRD分析 99 
6.4 样品FT-IR分析 100 
6.5 样品Raman分析 101 
6.6 样品SEM 和TEM 分析 101 
6.7 样品电化学性能分析 104 
6.8 样品电化学阻抗分析 107 
6.9 样品体积能量密度分析 108 
6.10 14500圆柱电池性能分析 109 
6.11 本章小结 110 
参考文献 111 

第7章 不同锰源制备磷酸锰铁锂材料的研究 112 
7.1 引言 112 
7.2 样品制备 112 
7.3 样品XRD分析 112 
7.4 样品SEM 分析 114 
7.5 样品电化学性能分析 115 
7.6 本章小结 118 
参考文献 118 

第8章 复合碳源对磷酸锰铁锂材料性能的影响 120 
8.1 引言 120 
8.2 样品制备 120 
8.3 样品XRD分析 121 
8.4 样品包覆层石墨化程度分析 122 
8.5 样品SEM 和TEM 分析 124 
8.6 样品电化学性能分析 127 
8.7 本章小结 130 
参考文献 130 

第9章 复合碳源制备高压实密度磷酸锰铁锂材料 132 
9.1 引言 132 
9.2 样品制备 132 
9.3 样品XRD分析 133 
9.4 样品Raman分析 134 
9.5 样品SEM 和TEM 分析 134 
9.6 样品物理性能分析 137 
9.7 样品电化学性能分析 139 
9.8 本章小结 143 
参考文献 143 

第10章 钒离子掺杂量对磷酸锰铁锂材料性能的影响 145 
10.1 引言 145 
10.2 样品制备 145 
10.3 样品XRD分析 146 
10.4 样品表面元素分析 148 
10.5 样品形貌分析 149 
10.6 样品电化学性能分析 151 
10.7 本章小结 154 
参考文献 155 

第11章 镍离子掺杂量对磷酸锰铁锂材料性能的影响 157 
11.1 引言 157 
11.2 样品制备 157 
11.3 样品XRD分析 158 
11.4 样品表面元素分析 159 
11.5 样品形貌分析 160 
11.6 样品物理性能分析 163 
11.7 材料电化学性能分析 164 
11.8 本章小结 166 
参考文献 167 

第12章 复合碳源包覆结合镍离子掺杂改性磷酸锰铁锂材料的研究 169 
12.1 引言 169 
12.2 样品制备 169 
12.3 样品XRD分析 170 
12.4 样品FT-IR分析 171 
12.5 样品形貌分析 172 
12.6 样品物理性能分析 173 
12.7 样品电化学性能分析 175 
12.8 样品制浆性能分析 177 
12.9 高压实密度极片的制备及形貌分析 179 
12.10 圆柱钢壳电池电化学性能分析 181 
12.11 本章小结 183 
参考文献 184 

第13章 不同磷源与锂源对磷酸锰铁锂材料性能的影响 185 
13.1 引言 185 
13.2 样品制备 185 
13.3 样品结构与形貌分析 186 
13.4 样品电化学性能分析 189 
13.5 本章小结 192 
参考文献 192 

第14章 镁离子掺杂对磷酸锰铁锂材料性能的影响 194 
14.1 引言 194 
14.2 样品制备 195 
14.3 样品结构与形貌分析 195 
14.4 样品电化学性能分析 198 
14.5 本章小结 201 
参考文献 201 

第15章 钛离子掺杂对磷酸锰铁锂材料性能的影响 203 
15.1 引言 203 
15.2 样品制备 203 
15.3 样品XRD分析 204 
15.4 样品形貌分析 205 
15.5 样品电化学性能分析 206 
15.6 本章小结 210 
参考文献 211 

第16章 磷酸锰铁锂材料的表征技术 212 
16.1 磷酸锰铁锂材料物理性能测试方法 212 
16.1.1 磷酸锰铁锂材料外观检验方法 212 
16.1.2 磷酸锰铁锂材料粒径分布与检测方法 213 
16.1.3 磷酸锰铁锂材料比表面积检测方法 213 
16.1.4 磷酸锰铁锂材料振实密度检测方法 214 
16.1.5 磷酸锰铁锂材料压实密度检测方法 215 
16.1.6 磷酸锰铁锂材料粉体电导率检测方法 217 
16.2 磷酸锰铁锂材料化学性能测试方法 217 
16.2.1 磷酸锰铁锂材料Mn/Fe原子比检测方法 217 
16.2.2 磷酸锰铁锂材料水分含量(H2O)检测方法 218 
16.2.3 磷酸锰铁锂材料碳含量检测方法 218 
16.2.4 磷酸锰铁锂材料铁含量检测方法 219 
16.2.5 磷酸锰铁锂材料锰含量检测方法 220 
16.2.6 磷酸锰铁锂材料磷含量检测方法 221 
16.2.7 磷酸锰铁锂材料锂、钠、镍、铬、锌、铜含量检测方法 222 
16.2.8 磷酸锰铁锂材料磁性物质含量检测方法 223 
16.2.9 磷酸锰铁锂材料pH值检测方法 224 
16.3 磷酸锰铁锂材料电化学指标测试方法 225 
16.4 本章小结 225 
参考文献 226 

第17章 磷酸锰铁锂材料制备的电池性能 227 
17.1 磷酸锰铁锂电池体系设计参数 227 
17.2 纯磷酸锰铁锂电池 229 
17.3 磷酸锰铁锂-三元电池 231 
17.4 磷酸锰铁锂-钴酸锂电池 234 
17.5 三元-磷酸锰铁锂-锰酸锂电池 235 
17.6 本章小结 236 
参考文献 236

本书是针对新型磷酸盐正极材料体系——磷酸锰铁锂的一本专业性著作。主要是作者课题组在磷酸锰铁锂材料领域多年研究过程中的实践总结，并添加了磷酸锰铁锂的研究现状、材料的检测标准和电池性能分析等内容。特别是鉴于磷酸锰铁锂还是一个新的材料体系，着重介绍了各种离子掺杂、碳源、锂源的变换对材料性能的影响。本书首先介绍了磷酸锰铁锂材料的研发及产业进展情况，然后针对水热升温速率对磷酸锰铁锂结构性能的影响，石墨烯复合磷酸锰铁锂材料的研究，用不同铁源、碳源和锰源合成磷酸锰铁锂材料的性能，多种离子掺杂对磷酸锰铁锂材料性能的影响，磷酸锰铁锂材料的表征技术，磷酸锰铁锂材料制备的电池性能等专题进行了描述。特别是材料在制造、合成和应用过程中的物相、晶体形态和电化学基础性能等方面进行了系统的研究。本书可供从事磷酸锰铁锂材料和电池体系研发、生产行业的科研、技术、生产和销售人员参考，也可供高等院校相关专业的研究生及高年级本科生阅读。

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