钴矿石微生物浸出新技术及钴产品
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江苏无锡
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作者杨洪英 等 著
出版社科学出版社
ISBN9787030534798
出版时间2017-06
装帧精装
开本16开
定价128元
货号1201540841
上书时间2024-12-08
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目录
《现代冶金与材料过程工程丛书》序
前言
第1章概述1
1.1钴的性质及应用1
1.2钴矿资源概况1
1.2.1世界钴矿资源概况2
1.2.2中国钴矿资源概况3
1.3传统钴冶炼工艺4
1.3.1火法冶炼工艺5
1.3.2湿法浸出工艺6
1.4生物浸钴新工艺8
1.4.1生物冶金技术8
1.4.2生物浸钴研究现状10
1.5生物浸出强化研究12
1.5.1原电池效应强化13
1.5.2金属离子强化14
1.5.3表面活性剂强化14
1.5.4微波预处理强化15
1.6生物浸出液特点16
1.6.1浸矿细菌16
1.6.2生物溶胶的形成16
1.6.3铁离子及硫酸根富集17
1.6.4固体微粒及杂质产生18
1.7铜钴溶剂萃取及电积18
1.7.1铜钴萃取分离18
1.7.2铁离子对萃取的影响19
1.7.3界面污物对萃取的影响20
1.7.4溶液中杂质对电积的影响21
1.8湿法冶金中除铁技术23
1.8.1溶液中铁沉淀析出23
1.8.2除铁技术的工业应用24
1.8.3除铁方法比较26
1.9固体颗粒絮凝分离技术26
1.9.1高分子絮凝剂作用过程26
1.9.2高分子絮凝剂絮凝机理27
1.10钴矿石微生物浸出新技术27
参考文献29
第2章钴矿石工艺矿物学研究42
2.1引言42
2.2铜钴矿工艺矿物学研究42
2.2.1矿石矿物成分42
2.2.2矿石结构构造65
2.3铜钴混合精矿工艺矿物学研究70
2.3.1化学成分70
2.3.2粒度分布71
2.3.3矿物成分73
2.4钴精矿工艺矿物学研究79
2.4.1化学成分79
2.4.2粒度分布及主要金属分布80
2.4.3矿物成分80
2.5小结85
参考文献86
第3章浸钴微生物驯化研究87
3.1引言87
3.2钴离子驯化研究87
3.2.1试验方法87
3.2.2低浓度钴离子88
3.2.3中浓度钴离子92
3.2.4高浓度钴离子101
3.3钴矿石驯化研究107
3.3.1矿浆浓度3%107
3.3.2矿浆浓度5%110
3.3.3矿浆浓度10%112
3.4浸钴微生物ZY101115
3.5浸矿体系中微生物宏基因组研究115
3.6小结116
参考文献116
第4章钴矿物微生物氧化机理研究117
4.1引言117
4.2钴矿物微生物腐蚀动态过程研究117
4.2.1显微镜研究117
4.2.2扫描电镜研究124
4.3钴矿物微生物浸出机理研究128
4.3.1作用机理128
4.3.2反应途径131
4.4元素转化134
4.4.1硫转化134
4.4.2铜和钴转化135
4.5小结138
参考文献139
第5章钴矿石微生物浸出新工艺研究141
5.1引言141
5.2铜钴混合精矿微生物浸出新工艺试验研究142
5.2.1浸矿细菌对浸出的影响142
5.2.2矿浆浓度对浸出的影响144
5.2.3浸出介质pH对浸出的影响145
5.2.4浸出温度对浸出的影响148
5.2.5加矿方式对浸出的影响150
5.3钴精矿生物浸出新工艺试验研究153
5.3.1浸矿细菌对浸出的影响153
5.3.2矿浆浓度对浸出的影响156
5.3.3浸出介质pH对浸出的影响157
5.3.4浸出温度对浸出的影响160
5.3.5矿石粒度对浸出的影响163
5.4钴矿石生物浸出新工艺166
5.5小结166
参考文献166
第6章钴矿石微生物强化浸出研究168
6.1引言168
6.2表面活性剂对微生物浸出作用研究168
6.2.1促进微生物吸附作用169
6.2.2强化微生物浸出作用169
6.3活性炭对微生物浸出的作用研究174
6.3.1强化浸出174
6.3.2原电池效应178
6.4钴矿石微生物强化浸出新技术180
6.4.1试验方法180
6.4.2试验结果与讨论180
6.5小结182
参考文献183
第7章生物浸出液的絮凝剂净化185
7.1引言185
7.2界面污物的分离与鉴定186
7.2.1试验方法186
7.2.2界面污物类型186
7.2.3化学结构分析187
7.2.4固体成分分析189
7.3界面污物稳定—脱稳机理190
7.3.1EDLVO理论190
7.3.2固体颗粒稳定悬浮机理192
7.3.3絮凝剂脱除固体颗粒机理201
7.4固体颗粒的絮凝净化208
7.4.1固体颗粒的动电位208
7.4.2聚丙烯酰胺类型209
7.4.3絮凝剂浓度211
7.4.4溶液酸度212
7.4.5溶液温度213
7.4.6絮凝后萃取界面表征214
7.5小结216
参考文献216
第8章铜的萃取电积技术219
8.1引言219
8.2LIX984N的萃取机理219
8.3铜萃取过程研究220
8.3.1铜的饱和萃取容量220
8.3.2平衡pH221
8.3.3萃取时间及温度222
8.4铜负载有机相的反萃223
8.4.1负载有机相的洗涤223
8.4.2负载有机相的反萃试验224
8.5铜电积研究226
8.5.1温度对电积的影响226
8.5.2铁锰离子浓度对电积的影响227
8.5.3添加剂对电积的影响230
8.5.4铜电积模拟试验研究234
8.6小结235
参考文献236
第9章生物浸出液针铁矿法除铁237
9.1引言237
9.1.1硫酸系统中Fe（Ⅲ）水解过程237
9.1.2E.Z针铁矿法及V.M针铁矿法238
9.2针铁矿晶种的制备238
9.2.1试验方法238
9.2.2结果与分析239
9.3针铁矿法除铁试验239
9.3.1操作pH239
9.3.2操作温度241
9.3.3晶种加入量242
9.4中心复合设计试验243
9.4.1中心复合试验设计243
9.4.2模型拟合245
9.4.3模型分析250
9.4.4E.Z法除铁工艺的优化255
9.5滤饼过滤性能研究256
9.5.1试验方法256
9.5.2操作pH256
9.5.3操作温度259
9.5.4晶种加入量262
9.6V.M法除铁工艺探索264
9.6.1pH的影响264
9.6.2沉淀温度的影响265
9.6.3保温时间的影响266
9.6.4氧化剂浓度的影响267
9.6.5V.M法除铁工艺优化268
9.7针铁矿除铁新技术272
9.8小结273
参考文献273
第10章钴电积研究276
10.1引言276
10.2含钴溶液的铜铁净化276
10.2.1试验方法276
10.2.2结果与分析277
10.3含钴溶液的富集278
10.3.1平衡pH278
10.3.2皂化率与平衡pH280
10.3.3温度及混合时间281
10.3.4P507负载有机相反萃282
10.4细菌蛋白对钴萃取—电积的影响283
10.4.1细菌蛋白的行为283
10.4.2沉积电位测试285
10.4.3循环伏安分析287
10.4.4电积钴形貌288
10.4.5钴结晶取向分析290
10.5硫酸溶液中钴的电积291
10.5.1中和用氢氧化亚钴制备291
10.5.2电积钴浓度292
10.5.3硫酸钠浓度293
10.5.4操作温度295
10.5.5操作pH296
10.5.6阴极电流密度297
10.6细菌蛋白问题的解决方法299
10.7生物浸钴液提取新工艺环境意义的分析299
10.8小结300
参考文献301
第11章钴产品制备302
11.1引言302
11.2碳酸钴及四氧化三钴制备302
11.2.1碳酸钴的制备303
11.2.2四氧化三钴的制备308
11.3草酸钴制备308
11.3.1草酸钠制备草酸钴309
11.3.2草酸铵制备草酸钴315
11.4硫化钴制备321
11.5乙酸钴制备323
11.6小结324
参考文献325
展望326
内容摘要
生物冶金法是一种绿色的冶金工艺。本书详细的介绍了钴矿物的工艺矿物学，驯化浸钴用的细菌，研究了细菌浸出含钴矿物的工艺过程，影响细菌浸出过程的因素，细菌浸出钴矿的机理，并对细菌浸出液中的铜钴进行了回收，形成了很终的产品。《钴矿石微生物浸出新技术及钴产品》可供从事钴（含铜）矿石提取冶金工艺技术研究、生物冶金和生物化工的科研和技术人员参考，也可供高等院校冶金专业、生物化工专业的师生参考。
精彩内容
靠前章 概述
1.1 钴的性质及应用
钴在自然界中分布很广，在地壳中的含量为0.0023%，居第34位。钴是具有银灰色和金属光泽的硬质金属，属于元素周期表中第ⅧB族。在常温下钴为六方紧堆结构（α-Co），当温度超过417℃时会缓慢吸热而转变成面心立方结构（β-Co）。钴的密度为8.8～8.9g?cm?3，熔点为1495℃，沸点为2870℃。钴具有铁磁性和延展性，力学性能比铁优良，电导率约为铜的27.6%。与铁、镍一样，钴能吸收氢，在细粉状态和高温时能吸附的氢为钴体积的50～150倍。钴是中等活泼金属，化学性质与铁、镍相似。钴的抗腐蚀性能好，常温时，水、空气、碱及有机酸与钴均不发生反应。但在加热时，特别是粉末状态的钴在加热时，能与氧、硫、氢、溴发生剧烈反应，还能与硅、磷、砷、锑、铝等形成一系列的化合物[1]。
钴是一种很好重要的战略元素，具有熔点高、耐磨性好、机械强度高、磁性强等优点，是制造各种高温合金、磁性材料、防腐合金、充电电池、催化剂等的重要原料，广泛应用于航空、航天、电器、机械制造、化工、陶瓷等领域。其中，75%～80%的钴用于制造各种含钴合金，20%～25%的钴以各种化合物形态用于化工行业[1-6]。含钴50%以上的司太立硬质合金即使加热到1000℃也不会失去原有的硬度，是制造金属切割工具的很重要材料；在航空、航天领域，航空涡轮机的结构材料使用含铬20%～27%的钴基合金，不需要保护覆层就能使材料具有高抗氧化性；钴是磁化一次就能保持磁性的少数金属之一，居里点为1150℃，因此作为磁性材料的开发应用也十分广泛，主要用于生产Sm-Co合金、Al-Ni-Co合金以及稀土强力永磁性材料；四氧化三钴是制作锂电池阴极材料LiCoO2、LiCoxOy、LiCoxMnyO2的主要原料；钴除了在工业上的应用，对人体健康也有重要作用，是人、畜不可缺少的微量营养元素之一，含钴的维生素B12可以防治恶性贫血病，同位素60Co放射出的γ射线可用来治疗癌症。
1.2 钴矿资源概况
自然界中钴的存在形式主要分为三种：独立钴矿物，呈类质同象或显微包裹体存在于某一矿物中，呈吸附形式存在于某些矿物表面，其中第二种存在形式很为普遍[7]。目前，已知的钴矿物约有30种，在这些矿物中钴元素是主要组成部分，如砷钴矿、方钴矿、硫铜钴矿、硫钴矿、卡硫钴矿、水钴矿、钴土矿等。钴具有强迁移能力，在地壳中约90%呈分散状态。同时，由于钴具有亲铁亲硫的双重特性，所以其多以伴生金属产出，很少形成独立或以钴为主的工业矿床。单独钴矿床一般分为砷化钴矿床、硫化钴矿床、钴土矿床三类。伴生钴矿资源主要分散在夕卡岩型铁矿、钒钛磁铁矿、热液多金属矿、各种类型铜矿、沉积钴锰矿、硫化铜镍矿、硅酸镍矿等矿床中[7]。
1.2.1 世界钴矿资源概况
世界钴资源十分丰富，现有储量和储量基础的静态保证年限很长，而且潜在资源量很大。目前已查明的陆地钴资源量达1500万t以上，同时大洋深海底和海山区的锰结核和锰结壳中（主要分布在太平洋海域）也含有大量的钴资源[8]。陆地上的钴矿资源主要是伴生矿，大部分伴生于红土型镍矿床、岩浆型铜镍硫化矿床和砂岩型铜矿床中，少量伴生于多金属热液脉型矿床、夕卡岩型铁铜矿床和基性、超基性火山岩型铜矿中[9]。
世界钴资源主要分布在刚果（金）、乌干达、澳大利亚、古巴、赞比亚、新喀里多尼亚、摩洛哥、俄罗斯和加拿大等国，钴储量总和占世界总储量的95%以上。刚果（金）、乌干达、赞比亚等国的钴资源主要赋存在砂岩型铜钴矿中，含钴品位多为0.5%～2.0%，储量约占世界钴储量的50%，是目前世界钴的主要来源。其次为加拿大、俄罗斯和澳大利亚，其钴资源主要赋存在硫化铜镍矿床中。世界钴矿山生产高度集中，历目前世界矿山钴产量的70%来自非洲的砂岩型铜矿床，作为铜精矿生产的副产品。目前，世界矿山钴产量中，砂岩型铜矿床约占40%，岩浆型铜镍矿床约占40%，红土型镍钴矿、钴土矿和其他类型矿床约占20%。9个主要钴资源国家钴产量占世界钴原料总产量95%以上[8-11]。世界钴储量分布及新开发的大型钴矿山项目见表1-1和表1-2[1， 8]。
表1-1 世界钴储量分布[1]
表1-2 世界新开发的大型钴矿山项目[8]
1.2.2 中国钴矿资源概况
我国是钴资源匮乏国家，截至2012年年底，钴储量为8万t，仅占世界钴资源储量的1.1%。我国钴矿资源分布较为分散，主要分布在甘肃、新疆、青海、四川、山东、云南、河北、山西、湖北、安徽、吉林、海南等12个省区。其中，甘肃省储量很多，占全国总储量的29.8%，四川、青海等省次之。我国主要的钴矿床有金川铜镍硫化物矿床、东天山图拉尔根矿床、青海肯德可矿床、山西恒曲铜矿峪矿床、赣西五宝山矿床和海南石碌矿床等[9， 12-15]。
我国钴资源的特点是：
（1）大多数是伴生矿，以伴生元素形式存在于铜、镍、铁等矿床中，单独的钴矿床极少。我国单一的钴矿为钴土矿，其储量只占全国总储量的2%左右。而且我国钴矿平均品位低，仅为0.02%，个别高的为0.05%～0.08%。非洲刚果（金）、赞比亚等钴资源大国的铜钴矿，钴品位一般为0.1%～0.5%，高的可达到2%～3%，比我国高十几倍到几十倍。
（2）很多伴生钴矿都难以利用，即使可以开发利用的钴矿资源也因其品位低、回收工艺复杂而选冶回收率低，生产成本高。目前，开发利用比较好的矿区主要有：金川、喀拉通、磐石铜镍矿；中条山、铜录山、凤凰山、武山铜矿；大冶、金岭、莱芜铁矿等。
（3）可利用的钴矿资源主要伴生于铜镍矿床中，其探明储量占全国总储量的50%左右。已开发的铜镍矿床有甘肃金川的白家嘴子、吉林磐石的红旗岭、新疆的喀拉通等矿床。甘肃金川为我国主要产钴地，钴储量为14.42万t。可利用的钴矿资源其次伴生于铜铁矿床中，目前已开发的有山西中条山铜矿、湖北大冶铁矿、山东金岭铁矿、四川拉拉厂铜矿和海南石碌铁铜矿等[12-15]。
根据含矿岩系以及矿床成因分类，我国钴矿可分为岩浆型Ni-Cu-Co硫化物矿床、热液及火山成因钴多金属矿床、沉积岩容矿型Cu-Co矿床、风化型红土Ni-Co矿床4大类型[13， 15]。岩浆型Ni-Cu-Co硫化物矿床是我国钴产量很多的矿床类型，主要分布在甘肃北部、新疆东北部、吉林和四川南部等地区。此类矿床分为与超镁铁岩-镁铁岩小侵入体密切相关的Ni-Cu-Co硫化物矿床及与大陆溢流玄武岩有关的钒钛磁铁矿矿床两种。前者产于大陆边缘和显生宙造山带环境中，如甘肃金川白家嘴子、吉林磐石红旗岭、新疆喀拉通、哈密黄山和云南金平白马寨等矿床。后者典型矿床有四川的攀枝花、红格、白马、太和等。热液及火山成因钴多金属矿床是我国另一种重要的钴矿类型，分布十分广泛，遍及全国，主要产于造山带及裂陷带中的细碎屑岩、碳酸盐岩及海相火山-沉积建造之中。此类矿床是多种亚类型的综合，包括夕卡岩型、海底喷流沉积（改造）型、火山岩块状硫化物型、火山气液-火山沉积型、浅成热液型、斑岩型等。沉积岩容矿型Cu-Co矿床在我国发现得较少，主要产于古陆块边缘裂谷或裂陷槽环境中，主要分布在滇中、吉南和辽东一带。风化型红土Ni-Co矿床主要分布在我国南方炎热、潮湿、高降雨量地区，由橄榄玄武岩和超基性岩体风化作用形成。
1.3 传统钴冶炼工艺
从含钴原料中提取钴的方法繁多，工艺流程也较复杂，并且每个工艺流程也各不相同，但是按照其生产方法大致可将这些工艺分为两大类[16]：①采用火法冶炼预处理进行钴的初步富集，继而用湿法浸出脱除杂质和提取钴产品；②直接用湿法流程处理含钴原料提取钴产品。
1.3.1 火法冶炼工艺
在钴冶炼过程中，火法往往作为一种湿法浸出前的预处理和钴初步富集的手段，在早期几乎所有的含钴原料都采用火法冶炼进行预处理，包括铜钴矿、砷钴矿、含钴黄铁矿及铜镍冶炼系统中的含钴副产品等。火法冶炼包括还原熔炼与焙烧。还原熔炼是以碳作还原剂，在高温条件下使钴、镍、铜等有价金属还原进入锍或合金中。硫化铜钴、镍钴精矿的还原熔炼是使矿石中的钴、铜、镍、贵金属以及部分铁还原进入铜镍钴锍中，二氧化硅、氧化镁、氧化钙以及铁的氧化物等脉石成分与溶剂造渣而和锍分离；砷钴矿熔炼的目的在于使钴、镍等金属富集于黄渣（砷化物与金属的共晶合金）中，脉石及铁造渣而与锍和黄渣分离；含钴氧化矿的还原熔炼是使钴、镍、铜等有价金属还原进入合金中。焙烧可分为硫酸化焙烧、还原焙烧、氯化焙烧、脱砷焙烧等，其目的是使钴、镍、铜等金属化合物转化成为相应的可溶性硫酸盐类、金属、氯化物或除去砷等有害物质，而后焙砂用水、酸、氨等溶剂浸出钴、镍、铜等有价金属[1，16-18]。
火法冶炼技术由于工艺复杂、生产成本高、环境污染等因素的影响，虽然近年来发展有所减缓，呈现出逐渐被湿法冶炼取代的趋势，但钴的火法冶金仍然占有十分重要的地位，有众多研究人员积极开展此方面的研究工作[19-24]。喻正军等[25]考察研究了镍转炉渣还原硫化生产钴冰铜过程中还原剂焦炭与转炉渣质量比、硫化剂黄铁矿与转炉渣的质量比及熔炼温度和保温时间对金属钴、镍、铜回收率的影响。研究结果表明，还原剂焦炭用量对金属钴、镍的回收率有影响，而对铜的回收率影响不明显；增大硫化剂黄铁矿用量、提高贫化温度及延长保温时间均有利于有价金属钴、镍、铜的回收；当还原剂、硫化剂与炉渣的质量百分比分别为3.5%和25%，熔炼温度为1360℃，保温时间为3h时，钴、镍、铜的回收率分别为91.50%、96.08%、92.89%。熊崑等[26]研究了还原剂种类、还原温度、还原剂加入量及还原时间等因素对从生产粗铜所产出的水淬渣中回收金属钴、铜的影响。研究结果表明，以粉煤作为还原剂进行还原熔炼时，金属钴、铜的回收率高于以焦炭作还原剂；在还原温度为1300℃、粉煤配入量为15%、还原时间为1h、石灰加入量为3%～5%的条件下，金属钴、铜的回收率分别为97.06%和93.42%。
1.3.2 湿法浸出工艺
湿法冶金过程是镍钴提取冶金的重要方法，浸出过程是依靠加入某种适当的溶剂使矿物选择性溶解，并使需要提取的金属离子稳定存在于溶液中。近年来，随着湿法冶金技术的不断发展，采用湿法冶金技术提取含钴物料中的金属钴越来越受到人们的关注，众多学者开展了大量的研究[27-31]。根据含钴物料的性质与成分不同，湿法浸出工艺可分为水浸、酸浸、氧化酸浸、还原酸浸出和氨浸，在浸出过程中还分为常压浸出与高压浸出[1， 16-18]。
1. 水浸
水浸工艺是以水作为溶剂溶解矿物的一种简单浸出方法。经过硫酸化焙烧、氯化焙烧处理的含钴物料，钴、镍等金属化合物已转化为相应的可溶性盐类，通过水浸即可溶解进入溶液中，从而实现与其他杂质分离的目的。
2. 酸浸
酸浸溶剂主要为硫酸与盐酸，其中硫酸的价格低廉，因此在工业上的应用更为广泛。含钴合金、含钴氧化物料、砷钴矿焙砂、高镍锍等常采用硫酸浸出。如在砷钴矿焙砂硫酸浸出时，焙砂中钴主要以氧化物和少量砷化物、砷酸盐、铁酸盐等形式存在。由于钴的低价氧化物与稀硫酸作用很容易溶解，而钴的高价化合物和砷化物在稀硫酸中很难溶解，因此工业上采用两段浸出。一段浸出原液为二段浸出后的溶液，二段浸出原料为一段浸出后的钴渣。
钴的低价氧化物与稀硫酸作用反应式为
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