电化学原理（第4版）

本书第1版是根据航空工业高等院校教材会议制定的腐蚀与防护专业电化学课教学大纲,结合北京航空航天大学腐蚀与防护专业多年来“电化学原理”课程的教学实践所编写的,于1989年出版,可作为该专业的教材,也可供其他有关专业的教师、学生和工程技术人员参考。

1999年出版的第2版,为了适应按材料科学与工程一级学科培养大学本科生的需要,以及电化学学科和材料学科发展的需要,删减了部分应用很少的基础理论知识及数学推导,增加了金属阳极过程、金属电沉积过程和化学电源等方面的简要介绍。

2008年出版的第3版,本着与第2版相同的原则,并根据按材料科学与工程一级学科培养研究生和本科生的教学经验,除对原章节作简单修订外,还增补了半导体电化学与光电化学基础、燃料电池等内容。

本次再版,在第7章《氢、氧电极过程及其电催化》中增加了电催化的基础知识和关于氢、氧电极过程的电催化内容。将第3版中《燃料电池》与《化学电源》两章合并,并增加了近年来电化学研究前沿的锂电池、空气电池、超级电容器的相关内容,整合为本书第10章《化学电源》。由于半导体电化学和光电化学的发展较快,有专门的教材,因此本次再版删除了这部分内容,使本书“经典电化学”的特色更加突出。

本书仍重点介绍电化学的基本概念、基本规律和基本理论,侧重于物理概念的叙述,尽可能减少繁琐的数学推导,并力求叙述由浅入深,深广适度。每章后附有思考题与习题,以利于学生学习和复习时参考。

全书的基本内容建议在48~60学时内讲授完。学习本课程前,学生应已学完“物理化学”“物理冶金原理”“电工与电子学”等课程。由于学完本课程后,可进一步选修电化学测试技术、金属腐蚀与防护、新能源材料等各类专业课程,因此本书只涉及电化学的基本理论问题,不包括电化学测试技术和电化学在工程中的具体应用。

本书第1版的《液相传质步骤动力学》和《气体电极》两章由刘宝俊编写;第2版中增加的《化学电源》部分由敖建平编写,其他章节由李荻编写;第3版中第10章由刁鹏、李荻编写,第12章由刁鹏编写,第1章由刁鹏修订,其余章节的修订与全书的统编由李荻负责。

本次再版中,第1章、第7章和第9章由李松梅修订;第10章的10.8节由刁鹏编写,其余部分由李松梅修订;剩余章节的修订与全书的统编、校稿由李荻负责。杜娟、李彬、孟燕兵、南阳参加了全书的校稿和文献调研工作。

在编写过程中,引用了部分参考书(见参考文献)中的一些图表数据,特向有关作者致谢。

由于编者水平所限,书中不足和错误在所难免,欢迎读者批评指正。

编者

2021年6月

本书主要介绍水溶液电化学的基本原理。全书包括电化学热力学、电极与溶液界面的结构和性质、电极过程动力学、重要的实用电化学过程等几大部分内容,其中基本原理部分重点叙述较成熟的基础理论,实用部分包含了氢、氧电极过程及其电催化、金属阳极过程、金属电沉积过程、化学电源等方面的基础知识。

本书可作为高等院校材料科学与工程、电化学工程类专业的教学用书,也可供从事材料物理与化学、电化学、腐蚀与防护、电镀、电解、化学电源和电分析化学等工作的科学技术人员参考。

本书主要介绍水溶液电化学的基本原理。全书包括电化学热力学、电极与溶液界面的结构和性质、电极过程动力学、重要的实用电化学过程等几大部分内容,其中基本原理部分重点叙述较成熟的基础理论,实用部分包含了氢、氧电极过程及其电催化、金属阳极过程、金属电沉积过程、化学电源等方面的基础知识。

本书可作为高等院校材料科学与工程、电化学工程类专业的教学用书,也可供从事材料物理与化学、电化学、腐蚀与防护、电镀、电解、化学电源和电分析化学等工作的科学技术人员参考。

第1章绪论1

1.1电化学科学的研究对象1

1.2电化学科学在实际生活中的应用3

1.2.1电化学工业3

1.2.2化学电源4

1.2.3金属的腐蚀与防护4

1.3电化学科学的发展简史和发展趋势5

1.3.1电化学科学的发展简史5

1.3.2电化学科学的发展趋势6

1.4电解质溶液的导电性及其影响因素9

1.4.1电解质溶液的电导9

1.4.2离子淌度12

1.4.3离子迁移数13

1.5电解质溶液的活度与活度系数15

1.5.1溶液活度的基本概念15

1.5.2离子活度和电解质活度16

1.5.3离子强度定律17

思考题18

例题18

习题20

第2章电化学热力学22

2.1相间电位22

2.1.1相间电位的基本概念22

2.1.2金属接触电位24

2.1.3电极电位24

2.1.4电位和相对电位26

2.1.5液体接界电位29

2.2电化学体系31

2.2.1原电池(自发电池)31

2.2.2电解池38

2.2.3腐蚀电池39

2.2.4浓差电池40

2.3平衡电极电位42

2.3.1电极的可逆性42

2.3.2可逆电极的电位43

2.3.3电极电位的测量44

2.3.4可逆电极类型44

2.3.5标准电极电位和标准电化序47

2.4不可逆电极50

2.4.1不可逆电极及其电位50

2.4.2不可逆电极类型52

2.4.3可逆电位与不可逆电极电位的判别53

2.4.4影响电极电位的因素54

2.5电位pH图56

2.5.1化学反应和电极反应的平衡条件57

2.5.2水的电位pH图60

2.5.3金属的电位pH图63

2.5.4电位pH图的局限性67

思考题68

例题69

习题76

第3章电极/溶液界面的结构与性质79

3.1概述79

3.1.1研究电极/溶液界面性质的意义79

3.1.2理想极化电极79

3.2电毛细现象80

3.2.1电毛细曲线及其测定80

3.2.2电毛线曲线的微分方程81

3.2.3离子表面剩余量82

3.3双电层的微分电容85

3.3.1双电层的电容85

3.3.2微分电容的测量86

3.3.3微分电容曲线87

3.4双电层的结构89

3.4.1电极/溶液界面的基本结构89

3.4.2斯特恩(Stern)模型91

3.4.3紧密层的结构96

3.5零电荷电位99

3.6电极/溶液界面的吸附现象102

3.6.1无机离子的吸附103

3.6.2有机物的吸附105

3.6.3氢原子和氧原子的吸附110

思考题114

例题115

习题116

第4章电极过程概述118

4.1电极的极化现象118

4.1.1什么是电极的极化118

4.1.2电极极化的原因119

4.1.3极化曲线120

4.1.4极化曲线的测量121

4.2原电池和电解池的极化图123

4.3电极过程的基本历程、速度控制步骤及准平衡态125

4.3.1电极过程的基本历程125

4.3.2电极过程的速度控制步骤126

4.3.3准平衡态128

4.4电极过程的特征129

思考题130

例题130

习题132

第5章液相传质步骤动力学134

5.1液相传质方式134

5.1.1液相传质的三种方式134

5.1.2液相传质三种方式的相对比较137

5.1.3液相传质三种方式的相互影响138

5.2稳态扩散过程139

5.2.1理想条件下的稳态扩散过程139

5.2.2真实条件下的稳态扩散过程141

5.2.3旋转圆盘电极144

5.2.4电迁移对稳态扩散过程的影响145

5.3浓差极化的规律及判别方法147

5.3.1浓差极化的规律147

5.3.2浓差极化的判别方法150

5.4非稳态扩散过程151

5.4.1菲克第二定律151

5.4.2平面电极上的非稳态扩散153

5.4.3球形电极上的非稳态扩散160

5.5滴汞电极的扩散电流163

5.5.1滴汞电极及其基本性质163

5.5.2滴汞电极的扩散极谱电流———依科维奇(Ilkovic)公式166

5.5.3极谱波168

思考题170

例题171

习题172

第6章电子转移步骤动力学174

6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响174

6.1.1电极电位对反应活化能的影响174

6.1.2电极电位对反应速度的影响177

6.2电子转移步骤的基本动力学参数179

6.2.1交换电流密度j0180

6.2.2交换电流密度与电极反应的动力学特性181

6.2.3电极反应速度常数K184

6.3稳态电化学极化规律185

6.3.1电化学极化的基本实验事实185

6.3.2巴特勒伏尔摩(ButlerVolmer)方程186

6.3.3高过电位下的电化学极化规律188

6.3.4低过电位下的电化学极化规律189

6.3.5稳态极化曲线法测量基本动力学参数191

6.4多电子的电极反应191

6.4.1多电子转移步骤概述191

6.4.2多电子转移步骤的动力学规律193

6.5双电层结构对电化学反应速度的影响(ψ1效应)196

6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律201

6.6.1混合控制时的动力学规律201

6.6.2电化学极化规律和浓差极化规律的比较204

6.7电子转移步骤量子理论简介205

6.7.1电子跃迁的隧道效应205

6.7.2弗兰克康东(FrankCondon)原理206

6.7.3金属和溶液中电子能级的分布206

6.7.4电极/溶液界面的电子跃迁209

6.7.5平衡电位下和电极极化时的电子跃迁210

思考题211

例题212

习题213

第7章氢、氧电极过程及其电催化216

7.1电催化概述216

7.1.1电催化概念216

7.1.2电催化与化学催化217

7.1.3电催化剂及其催化活性影响因素218

7.1.4电催化性能评价方法220

7.2氢析出反应及其电催化220

7.2.1氢离子在阴极上的还原过程221

7.2.2析氢过电位及其影响因素222

7.2.3析氢反应过程的机理228

7.2.4氢析出反应的电化学催化233

7.3氢电极的阳极过程235

7.4氧的阳极析出反应238

7.4.1氧的析出过程238

7.4.2析氧反应机理239

7.5氧还原反应机理及其电催化240

7.5.1氧还原反应机理241

7.5.2氧还原反应的电化学催化242

思考题244

第8章金属的阳极过程245

8.1金属阳极过程的特点245

8.2金属的钝化247

8.2.1金属钝化的原因247

8.2.2成相膜理论248

8.2.3吸附理论249

8.3影响金属阳极过程的主要因素250

8.3.1金属本性的影响250

8.3.2溶液组成的影响251

8.4钝态金属的活化253

思考题254

习题254

第9章金属的电沉积过程255

9.1金属电沉积的基本历程及其特点255

9.1.1金属电沉积的基本历程255

9.1.2金属电沉积过程的特点255

9.2金属的阴极还原过程256

9.2.1金属离子从水溶液中阴极还原的可能性256

9.2.2简单金属离子的阴极还原258

9.2.3金属络离子的阴极还原258

9.3金属电结晶过程260

9.3.1盐溶液中的结晶过程260

9.3.2电结晶形核过程261

9.3.3在已有晶面上的延续生长263

9.4合金电沉积264

9.4.1合金电沉积的基本条件264

9.4.2实现合金电沉积的措施265

9.4.3金属共沉积的类型266

9.5金属的欠电位沉积267

思考题269

习题269

第10章化学电源270

10.1化学电池的基本性能271

10.1.1电池电动势271

10.1.2充、放电过程中的电极极化及端电压随时间的变化272

10.1.3容量274

10.1.4自放电275

10.1.5电池的效率276

10.2电池反应动力学279

10.2.1伴有离子和电子传递的固相反应279

10.2.2反应生成物参与的固、液相反应281

10.2.3反应生成物溶解、再析出反应283

10.3一次电池284

10.3.1锰干电池285

10.3.2碱锰电池287

10.4二次电池288

10.4.1铅酸蓄电池288

10.4.2碱性蓄电池289

10.4.3镍金属氢化物电池292

10.5锂电池293

10.5.1锂电池的发展历史293

10.5.2锂电池的设计294

10.5.3电解质295

10.5.4电极材料296

10.5.5典型锂电池297

10.6空气电池298

10.7超级电容器298

10.7.1超级电容器概述298

10.7.2超级电容器储能机理299

10.8燃料电池300

10.8.1燃料电池概述301

10.8.2燃料电池的基本原理303

10.8.3燃料电池的分类与工作原理304

10.8.4燃料电池的效率及其影响因素309

思考题312

附录314

参考文献319

本书主要介绍水溶液电化学的基本原理。全书包括电化学热力学、电极与溶液界面的结构和性质、电极过程动力学、重要的实用电化学过程等几大部分内容,其中基本原理部分重点叙述较成熟的基础理论,实用部分包含了氢、氧电极过程及其电催化、金属阳极过程、金属电沉积过程、化学电源等方面的基础知识。

本书可作为高等院校材料科学与工程、电化学工程类专业的教学用书,也可供从事材料物理与化学、电化学、腐蚀与防护、电镀、电解、化学电源和电分析化学等工作的科学技术人员参考。