混凝土外加剂科学与技术

译者前言

混凝土外加剂是现代混凝土的第五组分，也是重要的一种组分。它掺量很低，通常不超过混凝土中水泥（胶凝材料）用量的5%，通常在1/10000~1/100之间，但其作用却是巨大的。真正是“四两拨千斤”。

中国混凝土外加剂的研究与应用，略晚于一些西方发达国家，但是发展很快，在一代羧酸减水剂的研究和应用方面已经与国际上并驾齐驱、各有千秋了。我国混凝土外加剂的发展与应用也是经历了以木质素减水剂为代表的代产品、以萘系减水剂为代表的第二代产品和以聚羧酸减水剂为代表的第三代产品这几个重要阶段。

在混凝土外加剂发展历程中，我国老一辈科技工作者以及后来的中青年学者先后撰写出版了不少经典的混凝土外加剂著作，这些著作的出版对于我国外加剂和混凝土行业都起到了很大的推动作用。代表性著作如冯浩高工编著的《混凝土外加剂工程应用手册》一书，介绍混凝土外加剂的品种、主要组分、性能与应用，是典型的应用导向型图书，很适合土木工程师和混凝土生产与应用的技术人员学习参考；另一本影响中国混凝土外加剂行业比较大的是陈建奎教授所著的《混凝土外加剂原理与应用》一书，该书是一位洞悉混凝土技术的化学教授在外加剂的长期潜心研究和科研实践基础上凝练出的一部著作，从化学的角度深刻解释了外加剂的本质，是一本学术导向型图书，对我国外加剂科研和应用起到了很好的理论指导作用。另外尚有石人俊、张冠伦、张云理、卢璋、陈嫣兮、游宝坤、缪昌文、蒋林华、王子明、王栋民、孙振平、何廷树等人各自的外加剂著作，各有千秋，精彩纷呈。如何将外加剂的创新研究与混凝土科学理论紧密结合，特别是形成系统的总结认识，国内外学者尚需继续努力。

由加拿大Atcin和瑞士Flatt编著的《混凝土外加剂科学与技术》一书弥补了如上一些不足，呈现给我们一些新的体验、思维、观点和知识。该书两位作者分别是国际上混凝土和外加剂领域的专家：Aitcin是极负盛名的混凝土专家，与中国吴中伟院士、美国Mehta教授齐名，对于混凝土有极深的研究与哲学层级的思考；Flatt是国际的外加剂专家，曾供职于瑞士西卡公司，系该公司首席科学家，对于混凝土外加剂有深入的一线研究，并长期把握和引领行业发展方向，后供职于瑞士苏黎世联邦理工学院建筑材料研究所，并兼任国际期刊Cement and Concrete Research主编。本书的特点是把混凝土与外加剂充分而紧密地结合起来思考问题和加以研究，从混凝土的需求来看待外加剂的分子结构和作用功效，从外加剂的结构来看如何更好地服务于混凝土。二位大师的密切结合奠定和创造了本书的独到特质和呈现效果。

本书篇开章从水灰比（水胶比）切入，深刻分析了强度、微结构与水胶比的内在关系；从物理学角度探讨了水泥水化现象与收缩的关系；介绍了硅酸盐水泥、辅助性胶凝材料和复合水泥；阐述了水的重要作用及其对于混凝土性能的影响；论证了混凝土中引气对于流变性和抗冻性的影响；特别提出混凝土的流变性是深刻认识化学外加剂的基础，对混凝土流变学的研究将化学外加剂与混凝土密切连接起来；也讨论了水泥水化机理。本篇内容着重从水泥和混凝土材料科学的角度探讨问题，提出混凝土对于外加剂的重大需求。

第二篇重点介绍和阐述外加剂化学与工作机制。首先从分子结构角度阐述有机和高分子化学外加剂（包括超塑化剂、缓凝剂、调黏剂、引气剂和减缩剂等）的设计和性能，这是特别重要的；然后讨论了外加剂在固液和气液界面的吸附；介绍了超塑化剂的工作机理；讨论了超塑化剂延迟水泥水化的原因；讨论了用于控制低水灰比混凝土自收缩和高水灰比混凝土干缩的不同类型减缩剂分子的工作机理；阐述了钢筋锈蚀的基本原理和解决这一问题的不同方法。本篇是外加剂章节的核心，从有机化学、高分子化学、表面物理化学和水泥化学的角度深刻揭示化学外加剂作用的本质规律，侧重于理论和学术问题的研究与解决。

第三篇先讨论了制定商业产品配方的一般原则（第15章），然后分类介绍了不同品种外加剂及其性能和应用。第16章介绍超塑化剂，第17章介绍引气剂，第18章至第25章依次介绍缓凝剂、速凝剂、调黏剂、防冻剂、膨胀剂、减缩剂、阻锈剂、养护剂。

第四篇介绍了两种特种混凝土，即第26章自密实混凝土和第27章超高性能混凝土。

第五篇是总结与展望，第28章对外加剂进行了展望。

本书翻译过程中，中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究院博士研究生孙睿、王璜琪，硕士研究生耿丹华、王天依、吴亚男、董子良、邬兆杰、薄艾、焦泽坤、武逸群等参加了全书的翻译和校对。对以上同学的杰出工作表示深深的谢意！希望并相信本书中文版的出版对于中国混凝土外加剂和混凝土行业有良好的促进作用，使我国外加剂研究与应用的整体水平再上新台阶。

本书原著作者对于中文版的出版非常重视，特别为中文版的出版写了贺词，向中国同行推荐此书。

本书中文版出版也受到国内同行的高度关注，中国工程院院士、东南大学教授缪昌文先生，中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会秘书长、中国建筑材料科学研究总院教授王玲女士分别为本书作序，对本书给出高度评价，并热情向国内读者推荐。

本书出版还得到了中国混凝土外加剂龙头骨干企业石家庄长安育才建材有限公司的大力支持，在此表示衷心的感谢！也希望长安育才能为我国外加剂和混凝土发展作出更多贡献！

本书出版过程中也得到了化学工业出版社编辑的积极支持，他们及时沟通、协商和督促，这些高效的工作保证了本书快速和高质量的出版，在此表示感谢！

限于时间的紧促和翻译者的水平，本书中难免有不尽准确和贴切之处，敬请读者不吝指正！

王栋民张力冉Serina Ng

2022年6月8日

前言

现如今，混凝土外加剂已成为当代混凝土必不可少的关键组分。关于本书的内容架构，本可以效仿前人书籍（Rixom和Mailvaganam，1978；Kosmatka等，2002；Ramachandran，1995）中介绍的那样，逐一描述目前市场上的各类外加剂，并展示、总结近些年的新发现和新技术。比如Dodson（1990）介绍的，将外加剂分为以下几类：起分散水泥颗粒作用的外加剂、能改变水化动力学的外加剂、与水化产物发生反应的外加剂以及只对混凝土性能起物理作用的外加剂。这些书籍的内容生动有趣且实用，不过本书将从另外的角度来介绍。

篇介绍了有关硅酸盐水泥和混凝土的基础知识，这一部分可帮助读者理解外加剂在改善新拌和硬化混凝土性能方面的重要作用。

第二篇包含了一些化学和物理方面的背景知识，可以让读者更好地了解什么是化学外加剂，以及其改善新拌和硬化混凝土性能的作用机制。

第三篇首先列举了有关调控商品外加剂配方所要遵循的一般原则，之后介绍了以下四类混凝土外加剂：

可同时改变新拌和硬化混凝土性能的外加剂；

改变新拌混凝土性能的外加剂；

改变硬化混凝土性能的外加剂；

用于水养混凝土的外加剂。

第四篇介绍了两种必须使用外加剂的特种混凝土，即自密实混凝土和超高性能混凝土。

第五篇则是对外加剂的展望。

本书的后以附录结尾，尽管前三个附录内容与外加剂无关，但有助于指导外加剂的高效利用。另外附录4还给出了书中使用到的术语和定义。

在从理论和实践方面学习如何使用外加剂之前，先介绍了混凝土外加剂的发展历史，以便读者更好地了解和关注近年来在新拌和硬化混凝土性能方面取得的进展。

在篇中，第1章首先解释了水灰比（w/c）和水胶比（w/b）的物理意义，然后对硅酸盐水泥到底是什么以及它是如何水化的进行了阐述。之所以这么写，是因为水灰比和水胶比的概念是了解混凝土技术的基础。实际上，该比值直接影响混凝土的终孔隙率和密度，而其他辅助性胶凝材料则是直接影响混凝土的力学性能和耐久性。因此，超塑化剂（可以在不损失工作性的前提下制备含水量较低的混凝土）为从根本上改善混凝土性能翻开了新的一页。

第2章从两个不同的角度考虑水化反应：首先，从物理角度出发探究水化反应引起的体积变化，这对理解混凝土收缩非常重要；其次，从化学的角度来描述未水化水泥颗粒在有无胶结特性的情况下演变成不同化学物质的过程。学好水泥水化知识对于了解硅酸盐水泥与不同辅助性胶凝材料混合时的性能以及提高混凝土在侵蚀环境中的耐久性是必不可少的。

第3章介绍了制备硅酸盐水泥的基本原则，重点介绍其在生产现代混凝土方面的应用，揭示了现有水泥的优缺点，指出了混凝土行业为保持长期竞争力而必须面对的技术挑战，即尽量减少土木工程建设中产生的碳排放。

第4章介绍了辅助性胶凝材料和填料的主要特性。为减少混凝土生产过程中的碳排放量，未来它们的使用量将大幅提升。在将这些填料与熟料混合时，必须认识到，用等量的填料代替一定体积的熟料并不能有效减少混凝土生产过程中所产生的碳排放量；同时，为了提高水泥混凝土的长期耐久性，必须降低混凝土的水胶比。

第5章着重分析了水对新拌混凝土流变性和硬化混凝土长期耐久性的影响。长期以来，水是可以通过改变用量来调节混凝土流变性的组分，但目前有几种外加剂也可以用来调节新拌混凝土的流变性。由于这类外加剂的使用，单台泵可将混凝土垂直泵送至600m，甚至是1000m高度。为解释分子力是如何克服重力的，本章还介绍了多孔系统中水分子的特性，并阐述了工程师在设计时必须考虑到的各种收缩类型的起因和发展。

第6章介绍了混凝土引气剂的优点。对许多工程师而言，在混凝土中引入空气，混凝土在有无除冰盐的情况下都可免受冻害。然而人们并没有意识到，在混凝土中引气剂引入的气泡可以显著改善混凝土流变性和长期耐久性。在第1章中，我们发现混凝土的耐久性本质上与水灰比相关，而与混凝土的抗压强度无关。与具有相同工作性但w/c更低的类似非引气混凝土相比，抗压强度较低的引气混凝土耐久性更好。在自密实混凝土中通常添加引气剂来改善其流变性。

第7章介绍了调控混凝土流变性的基本原理，这在混凝土浇筑施工中具有重要意义。混凝土在市场中的竞争力与施工中加工、泵送和浇筑的设施有关，因为其浇筑成本直接影响混凝土构件的终成本。提高和控制混凝土的可泵送性是混凝土施工的关键因素。我们关注的重点是屈服应力和超塑化剂，同时也阐述了其他可能因化学外加剂而变化的性质，如塑性黏度和触变性。

篇一共8章，第8章专门讨论了水泥的水化机理，正如我们所知，化学外加剂对水泥正常的水化过程有显著的正面影响，但有时也会产生负面影响。

第二篇重点介绍了超塑化剂。这种外加剂是目前应用广泛的化学外加剂。为了从物理和化学的角度解释外加剂的作用，我们尽可能采用更通用的方法来研究其工作机理，以便奠定更广泛的理论基础。

第9章概述了化学外加剂的化学性质。因为这些化学性质可以让设计变得更加灵活，同时也给化学家们带来更多有价值的信息。外加剂包括超塑化剂、缓凝剂、调黏剂、引气剂和减缩剂。这一章的概述为更好地理解后续章节中介绍的外加剂的工作机理奠定了基础。

第10章讨论了外加剂在固液和气液界面的吸附，这是许多外加剂作用机理中的关键一步。超塑化剂必须被吸附才能发挥其分散性能，缓凝剂（也涉及吸附，以改变无水相的溶解或水化产物的成核或生长）、引气剂和减缩剂必须吸附在气液界面才能发挥作用。因此，我们试图开发一种涵盖理论和实验两方面的综合吸附处理方法。

第11章以前几章的介绍为基础，介绍了超塑化剂的作用机理。此外，概述了水泥基体系中颗粒间作用力的性质，这些作用力是导致絮凝团聚的原因。在此基础上，解释了化学外加剂是如何降低这些絮凝颗粒间作用力、降低絮凝程度、降低屈服应力并改善工作性能的。有一节专门系统地介绍了聚丙烯酸酯分子结构的改性结果。

第12章讨论了超塑化剂延缓水泥水化的原因。随着水泥熟料被越来越多的替代，这种类型的外加剂对水泥水化的延缓效果将会逐渐引起人们的关注。事实上，人们经常采用减少用水量的方法，以弥补其早期强度较低的缺点，但这就需要增加超塑化剂的用量。然而，这会延迟和抵消（至少部分）预期效果。由于这一课题还需要大量研究，因此本书针对该课题的主要工作撰写了评析。此外，还讨论了专门用于延缓水化的缓凝剂，特别是糖类。本章节总结了近的调研结果，并在工作机理方面给出了合理解释。

第13章分别讨论了用于控制低水灰比（<0.40）混凝土自收缩和高水灰比（>0.50）混凝土干缩的不同类型减缩剂分子的工作机理。

第14章阐述了钢筋锈蚀的基本原理和解决这一问题的不同方法。

本书第三篇从第15章开始，讨论了制定商业产品配方的问题。实际上，大多数商用外加剂不是由单一化合物组成的。因此，商用外加剂必须平衡许多要求。然而，大多数外加剂使用者并不清楚这一点，且在学术界常常也被误认为是“黑匣子”。因此我们有必要对配方的各方面进行简要的概述，并介绍一些商业外加剂中常用的添加剂。

第三篇后面几章介绍了可同时改变新拌和硬化混凝土性能的几类外加剂。

第16章介绍了超塑化剂。减水剂只是水泥颗粒的分散剂，其效率低于超塑化剂。

第17章介绍了引气剂，此类外加剂可同时改变新拌混凝土的流变性，也可改变有或者无除冰盐的情况下，混凝土抗冻融循环的强度与耐久性。

第18章到第21章介绍了改进新拌混凝土性能的外加剂。第18章介绍缓凝剂，第19章介绍速凝剂。这两种外加剂均可影响水化动力学，前者延缓水化反应，后者加速水化反应。第20章介绍了调黏剂的应用，这种外加剂在混凝土行业中生产自密实混凝土、泵送混凝土或水下混凝土时，得到了广泛的认可。第21章介绍了防冻剂。这种外加剂目前在芬兰、波兰、俄罗斯和中国使用，北美没有。同时还介绍了一个加拿大的成功应用案例。

接下来，介绍了改善硬化混凝土性能的外加剂。

第22章介绍的是膨胀剂，用于抵消自收缩。可以调节混凝土表观体积的膨胀率，使膨胀的表观体积约等于自收缩减小的表观体积。第23章介绍了减缩剂。通过降低气液界面的能量（降低弯月面的表面张力和接触角），降低混凝土中不同收缩类型的影响。第24章介绍了阻锈剂。在这一章中，回顾了不同的腐蚀机理，并讨论了清除该现象的不同方法。缓蚀剂不能补偿混凝土的缺陷，但它在控制钢筋腐蚀方面的效率随着混凝土品质的提高而提高。

第25章介绍了混凝土养护剂，给出了养护膜和防蒸发剂的合理用途。在高性能混凝土板或桥面板的顶面完工时，通常用一层养护膜覆盖，以防止外界水渗透到混凝土内部，从而得到适当的养护。低水灰比混凝土所含的水分不足以使水泥颗粒完全水化，会迅速产生较明显的自收缩。如养护不当，这种收缩会导致混凝土表面早期出现严重开裂。一种抵抗这种自收缩的方法是使用外部水对混凝土表面进行水养护，在新拌混凝土表面形成单分子膜的防腐蒸发剂能暂时防止或显著延迟混凝土中的水分蒸发。当混凝土足够坚硬时，可以用软管直接浇水养护，冲走这层膜，使外部的水渗透到混凝土中。

第四篇介绍了两种特种混凝土：

第26章自密实混凝土；

第27章超高性能混凝土。

通过使用适当剂量外加剂获得的特种混凝土是高科技混凝土的代表。由于此类混凝土提高了建筑业的竞争力，因此其在工程中的应用迅速增加。

第五篇（第28章）总结了RJFlatt对未来外加剂的展望。

后是本书的附录：

附录1提供了有用的公式；

附录2提供了实验统计设计；

附录3讨论了混凝土质量的统计评估；

附录4给出了书中使用到的术语和定义。

P.-C.Aitcin（加拿大）

R.J.Flatt（瑞士）

本书探讨了如何更好地理解混凝土外加剂，以及如何更好地使用它们。通过理论阐述和应用实践，系统介绍了普通硅酸盐水泥、水硬性胶凝材料以及化学外加剂。全书分为五篇。分别是硅酸盐水泥与混凝土的基础知识；外加剂化学与物理背景知识，帮助读者更好地理解什么是化学外加剂，通过何种机理改善新拌以及硬化混凝土的性能；不同类型的外加剂及其相关性能和应用；两种必须使用外加剂的特种混凝土，自密实混凝土和超高性能混凝土；对外加剂的展望。本书可供从事混凝土外加剂生产、研发和应用的人员参考使用。

本书探讨了如何更好地理解混凝土外加剂，以及如何更好地使用它们。通过理论阐述和应用实践，系统介绍了普通硅酸盐水泥、水硬性胶凝材料以及化学外加剂。全书分为五篇。分别是硅酸盐水泥与混凝土的基础知识；外加剂化学与物理背景知识，帮助读者更好地理解什么是化学外加剂，通过何种机理改善新拌以及硬化混凝土的性能；不同类型的外加剂及其相关性能和应用；两种必须使用外加剂的特种混凝土，自密实混凝土和超高性能混凝土；对外加剂的展望。本书可供从事混凝土外加剂生产、研发和应用的人员参考使用。

皮埃尔-克劳德·艾特辛（Pierre-Claude Aitcin），加拿大舍布鲁克大学荣誉教授，美国混凝土协会荣誉会员。长期致力于混凝土技术工作。2013年，魁北克工程师协会OIQ（Ordre des ingénieurs du Québec）授予其"杰出成就奖"。1989年至1998年，担任加拿大自然科学和工程研究理事会混凝土工业主席，并于1989年创立了混凝土基础设施研究中心。在他的努力下，舍布鲁克大学成为国际领先的混凝土研究中心之一。罗伯特·弗拉特（Robert J. Flatt），苏黎世联邦理工学院（ETH）建筑材料研究所教授，Cement and Concrete Research期刊主编，瑞士国家数字制造能力研究中心副主任，ETH建筑、工程和建筑增强计算设计中心设计及咨询委员会创始人、主席，ETH研究委员会成员，RILEM Technical Letters期刊副主编。在进入ETH之前，曾任西卡公司无机材料首席科学家，普林斯顿大学博士后，洛桑瑞士联邦理工学院博士。王栋民，中国矿业大学（北京）教授，博士生导师。中国硅酸盐学会常务理事，固废与生态材料分会理事长。从事混凝土外加剂研究34年，主要研究方向包括：泵送剂、膨胀剂、聚羧酸减水剂等混凝土外加剂及其应用，成果丰硕。目前致力于固废资源化与生态建材、低碳胶凝材料和水泥混凝土可持续发展的研究与应用。发表学术论文200余篇，授权发明专利30余项，出版学术专著（含译著）8部。张力冉，博士，北京服装学院材料设计与工程学院副教授。中国矿业大学（北京）博士，清华大学/深圳大学博士后，北京市青年托举人才，中国硅酸盐学会固废与生态材料分会青委会委员，北京纺织工程学会委员。长期从事混凝土外加剂绿色制备技术、生物基外加剂在碱激发材料中的应用、柔性传感器设计及其在混凝土健康检测中的应用等研究。在国内外学术期刊发表论文30余篇，授权发明专利7项。黄玉美（Serina Ng），新加坡人，石家庄市长安育才建材有限公司副总经理，"天府峨眉计划"省级人才，海智特聘专家，RILEM委员。慕尼黑工业大学建筑化学博士，精通英、汉、日、德、挪威语五种语言。从事建材及混凝土外加剂研发15余年，研究方向包括高效减水剂、功能小料、环保材料、混凝土技术等。曾任德国拜尔斯道夫公司、挪威科技工业研究所研发高管。发表文章和专利130余篇，其中SCI/EI文章60多篇，授权发明专利18项。

0混凝土外加剂发展的历史背景001

0.1早期发展001

0.2外加剂科学的发展002

0.3外加剂的使用003

0.4合成分子和聚合物的使用003

0.5复杂的人造术语003

0.6外加剂的分类005

0.7水泥颗粒分散作用的重要性006

参考文献009

篇硅酸盐水泥与混凝土基础

01水灰比和水胶比的重要性012

1.1引言012

1.2水灰比的内在含义013

1.3复合水泥浆体的水灰比和水胶比014

1.3.1含有辅助性胶凝材料的复合水泥015

1.3.2含有填料的复合水泥016

1.3.3w/c和w/b的相对重要性017

1.4如何降低水灰比和水胶比017

1.5结论018

参考文献019

02水泥的水化现象020

2.1引言020

2.2勒夏特列（Le Chatelier）实验020

2.3Powers对水泥水化的研究021

2.3.1w/c为0.42的水泥浆体水化反应021

2.3.2w/c为0.36的水泥浆体在水中养护的水化022

2.3.3w/c为0.60的水泥浆体在水中养护的水化022

2.3.4w/c为0.3的水泥浆体的水化反应023

2.4低水灰比混凝土的养护024

2.4.1收缩的不同方式024

2.4.2根据w/c养护混凝土024

2.5结论025

参考文献026

03硅酸盐水泥027

3.1引言027

3.2硅酸盐水泥熟料的矿物组成028

3.3熟料的制备030

3.4硅酸盐水泥的化学成分032

3.5硅酸盐水泥的粉磨034

3.5.1水泥颗粒形态的影响034

3.5.2为什么在粉磨硅酸盐水泥时添加硫酸钙？035

3.6硅酸盐水泥的水化036

3.7熟石灰（氢氧化钙）039

3.8目前水泥验收标准039

3.9水化反应的副作用040

3.10总结040

附录3.1铝酸三钙041