现代铝电解--理论与技术(精)

我的《铝电解》一书于2006年7月出版，此书刚一面世就得到了贵阳铝镁设计研究院总工程师姚世焕大师的高度评价，同时也得到我的诸多同事和铝冶金工作者的喜爱，这使我感到愉悦。铝电解和其他的冶金工程一样，其技术进步和创新应该是建立在牢固而正确的理论基础之上的。近十几年来，世界的铝冶金技术有了非常大的进步，铝电解生产的电耗大幅度地降低了800kW· h/t Al左右。近十几年来， 电解槽的电流强度由300kA升高到500～600kA，的达到了660kA，实现了在此高电流强度下的电解槽的稳定运行，这都是建立在人们对大型预焙阳极电解槽磁场、流场和热场的正确认识和研究基础上的。但是大型预焙槽的电能消耗指标却没有因此而得到明显的改进与提高。对于铝电解生产来说，降低电能消耗仍是铝电解生产的主旋律。人们对铝电解的深度节能技术的需求仍很迫切，环保也更是提到议事日程。在电解铝厂，人们不再担心气体氟化物排放不达标问题。含氟化合物气体可以通过电解槽的密闭和操作以及干法净化得以去除；碳氟化物的处理可以通过改进计算机的控制技术和电解槽工艺技术，减少阳极效应系数，或无效应的操作来实现；而CO2 气体中气体硫化物的减排可以通过用碱性化合物的干法或湿法净化技术来实现。唯独电解铝厂产生的固体废料的处理目前还是一个难题，虽然国内外都做了大量的研究和工程化的试验，但尚未找到一种非常有效的处理方法。其目前所提出和试验的各种技术方案都存在着某些缺陷。

本书是一本阐述现代铝电解理论与技术的著作。在内容方面，本书力求在《铝电解》一书的基础上增加近十年铝电解基本原理方面的研究成果，深入探讨了现代铝电解更加深度节能的理论与技术，其中一些成果源于国家自然科学基金重点项目（50934005，51434005）的研究。同时也将笔者近就铝电解产生的固体废料分离与回收的研究成果（国家重点研发计划项目，2018YFC1901905）融入此书，尽己所能，满足现代铝电解对深度节能与铝电解固体废料回收和处理理论及技术的需求。希望广大铝冶金工作者喜欢这本书，并从中受益。

本书完稿后，东北大学的彭建平、王耀武和狄跃忠花费了大量时间对文字和图表进行了校对以及其他辅助工作，在此表示感谢。也感谢化学工业出版社对本书的约稿，以及对本书的出版工作所给予的支持和辛勤劳作。

谨以此书献给一向关心和支持笔者的同事和朋友们，以及科研和生产战线的广大铝冶金工作者。

由于时间仓促，书中定有不当之处，敬请读者给予批评和指正。

冯乃祥

2020年3月

《现代铝电解——理论与技术》主要介绍了现代铝电解基础理论与技术,内容涉及电解质结构与物理化学性质、电极过程与阳极效应、槽电压与电流效率、炭阳极与炭阴极、电解槽焙烧启动与控制、电解槽物理场、烟气治理、固废资源化、深度节能理论与技术等诸方面。本书既反映了国内外*研究成果,也融入了作者五十余年从事铝电解研究与实践工作的丰富经验,具有很强的理论指导性与实践操作性。

《现代铝电解——理论与技术》可供高等院校冶金相关专业的老师和学生、电解铝厂的工程技术人员以及从事铝电解基础理论和技术研究的工作人员阅读和参考。

冯乃祥，东北大学教授、博导，主要从事轻金属冶金教学与科研工作。在国内外本学科领域发表涉及铝镁轻金属冶金理论与技术研究成果的学术论文近300篇，授权发明专利10余项，著作2部。获国家*科技进步奖二等奖1项，国家自然科学奖三等奖1项，省部级奖励6项，美国TMS奖励1项，获中国有色金属新法炼镁技术鉴定成果2项。近几年，承担国家自然科学基金的面上项目2项、重点项目1项，国家“863”计划项目1项、重点项目1项，国家支撑计划项目1项，企业合作项目10余项。

著者所发明的新型阴极结构电解槽和新阳极技术，引领了当代铝电解阴极和阳极技术的一次重大革命，使得铝电解生产直流电耗从过去的13000～13300kWh/吨铝降低到了12300kWh/吨铝左右，吨铝节能减排效果显著：氟化物减排2吨多，二氧化碳减排580多吨，二氧化硫减排0.23吨。在此基础上建立起了新型阴极结构电解槽热场、电场、磁场、流场和波动的基础理论。与此同时，结合我国电解铝厂电解槽电解质高锂含量的实际，系统地研究了KF和LiF对电解质物理化学性质和电极过程的影响，填补了了电解质和电解过程基础理论的空白。新型阴极结构电解槽整体技术达到国际领先水平。著者获得2010年中国有色金属工业协会科学技术奖一等奖，2010年度美国TMS科学奖（是我国获此奖项的第 一人），目前该技术已经在全国80%以上的电解铝厂得到应用，国内新建的电解铝厂均采用该技术。在国际上，挪威Elkem碳素公司已经对该技术进行国际代理，目前Hydro德国铝业公司已经采用该技术进行工业应用。

第1章铝电解槽/ 1

1.1世界铝电解槽发展简史/ 1

1.2中国铝电解槽发展简史/ 6

1.2.1 上插自焙阳极电解槽技术/ 6

1.2.2 预焙阳极电解槽技术/ 7

1.2.3 135kA较大型边部加工下料预焙阳极电解槽技术/ 7

1.2.4 135kA中间点式下料预焙阳极电解槽技术/ 8

1.2.5 自焙槽改预焙槽技术/ 8

1.2.6 大型预焙阳极电解槽技术的发展/ 8

参考文献/ 9

第2章电解质晶体和熔体结构/ 10

2.1冰晶石熔体的成分/ 10

2.2冰晶石的晶体结构/ 11

2.3含Li3AlF6、K3AlF6添加剂的冰晶石晶体结构/ 11

2.4电解质中各组分的晶体结构/ 12

2.4.1 冰晶石(Na3AlF6)/ 12

2.4.2 氟化铝(AlF3)/ 12

2.4.3 氟化钙(CaF2)/ 12

2.4.4 氧化铝(Al2O3)/ 12

2.4.5 氟化钾(KF)/ 13

2.4.6 氟化锂(LiF)/ 13

2.4.7 氟化镁(MgF2)/ 13

2.5冰晶石的熔体结构/ 13

2.6冰晶石熔体的离解反应/ 14

2.7CaF2在Na3AlF6熔体中的离解反应和离子结构/ 19

2.8LiF在Na3AlF6熔体中的离解反应和离子结构/ 20

2.9Al2O3在Na3AlF6熔体中的离解反应和离子结构/ 20

参考文献/ 22

第3章电解质的物理化学性质/ 23

3.1相图与电解质的初晶温度/ 23

3.1.1 NaF-AlF3 二元系/ 23

3.1.2 LiF-AlF3 二元系/ 24

3.1.3 KF-AlF3 二元系/ 25

3.1.4 Na3AlF6-Al2O3 二元系/ 26

3.1.5 Na3AlF6-AlF3-Al2O3 三元系/ 27

3.1.6 Na3AlF6-AlF3-CaF2 三元系/ 27

3.1.7 Na3AlF6-Al2O3-MgF2 三元系/ 28

3.1.8 MgF2 对不同分子比冰晶石熔体初晶温度的影响/ 28

3.1.9 Na3AlF6-CaF2-AlF3-Al2O3 四元系/ 29

3.1.10 在分子比2.5、MgF2 与CaF2 为5%条件下,Al2O3 含量对初晶温度的影响/ 30

3.1.11 Na3AlF6-AlF3-CaF2-Al2O3-LiF-MgF2 六元系/ 30

3.2LiF 对冰晶石电解质初晶温度的影响/ 31

3.3KF 对分子比小于3 电解质初晶温度的影响/ 31

3.4LiF 和KF 同时存在对电解质初晶温度的影响/ 32

3.5各种氧化物杂质对电解质初晶温度的影响/ 32

3.6铝的存在对电解质初晶温度的影响/ 33

3.7电解质初晶温度的测量方法/ 33

3.7.1 目测法/ 34

3.7.2 冷却曲线法/ 34

3.7.3 差热曲线法/ 34

3.8工业铝电解质初晶温度的槽前实时测量/ 35

3.8.1 冷却曲线法槽前实时测量/ 36

3.8.2 差热曲线法槽前实时测量/ 36

3.9电解质的酸碱度/ 42

3.9.1 电解质酸碱度的表示方法/ 42

3.9.2 工业电解槽中各种添加剂对电解质酸碱性的影响/ 42

3.9.3 电解质分子比的测量方法/ 47

3.10电导/ 49

3.10.1 冰晶石电解质熔体导电的本质/ 49

3.10.2 NaF-AlF3 二元系熔体的电导/ 50

3.10.3 冰晶石熔体中NaF的离解度与导电离子的迁移数/ 50

3.10.4 温度对电解质熔体电导率的影响/ 51

3.10.5 CaF2、MgF2、LiF、KF对电解质熔体导电性能的影响/ 51

3.10.6 氧化铝对冰晶石熔体导电性能的影响/ 54

3.10.7 含炭和溶解金属粒子的电解质熔体的导电性能/ 54

3.10.8 工业电解槽电解质熔体的导电性能/ 56

3.10.9 工业电解槽电解质熔体电导率的测定/ 57

3.11电解质熔体的密度/ 58

3.11.1 NaF-AlF3 二元系熔体密度/ 58

3.11.2 各种添加剂对冰晶石熔体密度的影响/ 59

3.11.3 氧化铝浓度和温度对冰晶石电解质熔体密度的影响/ 59

3.12黏度/ 60

3.12.1 电解质熔体的黏度/ 60

3.12.2 铝液的黏度/ 61

3.13表面性质/ 61

3.13.1 电解质熔体对炭的湿润性/ 62

3.13.2 熔融铝与熔融电解质之间的界面张力/ 65

参考文献/ 66

第4章铝电解槽中的电极过程与电极反应/ 68

4.1阴极过程与阴极反应/ 68

4.1.1 铝电解槽阴极上的一次电解产物/ 68

4.1.2 阴极电解反应/ 69

4.1.3 阴极过电压/ 70

4.1.4 阴极过电压的机理/ 71

4.1.5 阴极表面层电解质的成分/ 72

4.1.6 阴极表面的电场强度/ 72

4.1.7 阴极表面导电离子的传质/ 73

4.1.8 铝电解的各种工艺条件对阴极过电压的影响/ 74

4.2阳极过程及阳极反应/ 75

4.2.1 阳极反应/ 75

4.2.2 阳极一次气体产物/ 75

4.2.3 阳极过电压/ 77

4.2.4 阳极过电压的机理/ 78

4.2.5 铝电解工艺操作对阳极过电压的影响/ 79

参考文献/ 79

第5章槽电压/ 81

5.1槽电压的组成和性质/ 81

5.2电解质中Al2 O3 的理论分解电压/ 81

5.3阳极反应过电压、阳极浓度扩散过电压和阴极过电压/ 82

5.4电解质的电压降/ 82

5.4.1 阳极侧部的扇形形状及扇形电流分布/ 82

5.4.2 工业电解槽电解质电阻RB 的计算/ 82

5.5阴极电压降/ 84

5.5.1 由阴极炭块本身的电阻引起的电压降/ 84

5.5.2 阴极钢棒的电压降/ 85

5.5.3 阴极炭块与阴极钢棒之间的接触电压降/ 85

5.6阳极电压降/ 86

5.7电解槽热平衡体系之外的母线电压降/ 86

5.8槽电压计算举例/ 86

5.9铝电解槽槽电压、阳极过电压、阴极过电压与氧化铝浓度的关系/ 89

5.10过电压的实验室测定/ 91

5.10.1 利用参比电极测量和记录铝电解槽的阳极过电压和阴极过电压/ 91

5.10.2 利用反电动势的测量数据测量与计算电解槽的阳极过电压/ 94

5.11工业电解槽过电压的测定/ 95

5.12实验室利用全波脉冲直流电压电解进行电解槽反电动势的测定/ 97

参考文献/ 97

第6章阳极效应/ 98

6.1阳极效应的特征和现象/ 98

6.2阳极效应对电解槽的影响/ 99

6.2.1 阳极效应的正面影响/ 99

6.2.2 阳极效应的负面影响/ 99

6.3阳极效应的机理/ 100

6.4临界电流密度/ 102

6.5各种因素对临界电流密度的影响/ 104

6.5.1 临界电流密度与氧化铝浓度的关系/ 104

6.5.2 温度对临界电流密度的影响/ 105

6.5.3 电极材料对临界电流密度的影响/ 105

6.5.4 分子比大小和添加剂对临界电流密度的影响/ 105

6.6工业铝电解槽的效应电压/ 106

6.7工业铝电解槽阳极效应发生的规律、预测与预报/ 106

6.8阳极效应的熄灭/ 111

6.9阳极效应对环境的影响/ 111

参考文献/ 113

第7章冰晶石-氧化铝熔盐电解电化学反应的热力学/ 115

7.1冰晶石氧化铝熔盐电解的能量消耗/ 115

7.2氧化铝的可逆分解电压E rev / 116

7.3氧化铝的活度/ 117

7.4铝电解实际能量需求/ 117

7.5铝电解的当量电压E ΔH 0 / 119

7.6铝电解槽电压及其电能分配/ 120

7.7铝电解槽的热损失和能量平衡/ 120

7.8铝电解槽的能量利用率/ 121

参考文献/ 122

第8章铝电解的电流效率/ 123

8.1熔盐电解中的法拉第定律/ 123

8.2铝的电化学当量/ 123

8.3铝电解槽电流效率的定义/ 124

8.4铝电解槽电流效率降低的原因/ 125

8.4.1 电解槽漏电或局部极间短路造成电流损失/ 125

8.4.2 铝的不完全放电引起电流空耗/ 125

8.4.3 其他离子放电所引起的电流效率损失/ 125

8.4.4 电子导电/ 127

8.4.5 阴极上生成金属钠/ 127

8.4.6 阴极铝的溶解损失/ 128

8.4.7 关于阴极铝的电化学溶解问题/ 129

8.4.8 阴极铝溶解损失的本质/ 129

8.4.9 铝在电解质中的溶解度与铝损失/ 131

8.4.10 铝溶解度的测定方法/ 131

8.5铝溶解损失的机理/ 133

8.6铝二次反应的机理/ 135

8.7电流效率的数学模型/ 137

8.8工艺参数和操作对电流效率的影响/ 138

8.8.1 温度对电流效率的影响/ 138

8.8.2 电解质分子比对电流效率的影响/ 139

8.8.3 氧化铝浓度对电流效率的影响/ 140

8.8.4 各种添加剂对电流效率的影响/ 141

8.8.5 极距对电流效率的影响/ 143

8.8.6 电流密度对电流效率的影响/ 144

8.8.7 非阳极投影面积之外的阴极铝液面积大小对电流效率的影响/ 145

8.8.8 阳极电流分布对电流效率的影响/ 146

8.8.9 阳极换块对电流效率的影响/ 147

8.8.10 槽膛形状与电流效率/ 148

8.8.11 铝水平对电流效率的影响/ 149

8.8.12 电解质过热度对电流效率的影响/ 149

8.8.13 电解质黏度与电流效率/ 150

8.8.14 界面张力与电流效率/ 150

8.8.15 电解槽的稳定性与电流效率/ 151

8.9工业铝电解槽上阴极铝的溶解损失/ 152

8.10铝电解槽的极限电流效率/ 153

8.11工业铝电解槽电流效率的测量与计算/ 153

8.11.1 工业电解槽电流效率的测定/ 153

8.11.2 实验室电解槽电流效率的测定/ 159

8.11.3 工业电解槽瞬时电流效率的测定/ 161

8.11.4 CO2 气体分析法测定电流效率的局限性/ 161

参考文献/ 162

第9章预焙阳极/ 163

9.1预焙阳极的制造流程/ 163

9.2预焙阳极制造所用原料/ 165

9.2.1 石油焦/ 165

9.2.2 煤沥青/ 170

9.2.3 阳极残极/ 174

9.3成型/ 175

9.3.1 配料/ 175

9.3.2 沥青需求量/ 176

9.3.3 Blaine数配料应用实例/ 177

9.3.4 干料的预热、糊料的混捏和冷却/ 178

9.3.5 阳极成型/ 179

9.3.6 成型阳极的冷却/ 180

9.3.7 阳极焙烧/ 181

9.3.8 焙烧对阳极质量的影响/ 183

9.3.9 环式焙烧炉焙烧技术的改进/ 185

9.4预焙阳极在电解槽上的行为/ 190

9.4.1 热震(热冲击)/ 190

9.4.2 阳极消耗/ 192

9.4.3 铝电解生产对阳极的质量要求/ 197

参考文献/ 198

第10章铝电解槽的阴极/ 199

10.1电解槽的阴极结构/ 199

10.2制造电解槽炭阴极内衬的材料/ 199

10.2.1 无烟煤/ 200

10.2.2 冶金焦/ 201

10.2.3 人造石墨/ 202

10.2.4 石油焦/ 202

10.3氮化硅结合的碳化硅绝缘内衬/ 202

10.4阴极炭块/ 202

10.4.1 阴极炭块的分类及使用性能/ 202

10.4.2 几种阴极炭块的性能比较/ 204

10.4.3 具有开发和应用前景的两种新型阴极底块/ 204

10.5捣固糊/ 205

10.5.1 捣固糊的分类及质量指标/ 205

10.5.2 捣固糊在焙烧过程中的膨胀与收缩/ 207

10.5.3 捣固糊收缩率的测定/ 207

10.5.4 降低收缩率的方法/ 208

10.6糊的捣固性能/ 208

10.6.1 糊的捣固性能及其试验/ 208

10.6.2 施工中捣固糊密度的测定/ 209

10.7电解过程中钠和电解质熔体在阴极炭块中的渗透/ 210

10.7.1 试验研究方法/ 210

10.7.2 钠在电解质熔体中的渗透速度/ 212

10.7.3 由化学反应所引起的钠的渗透/ 213

10.7.4 由电化学反应所引起的钠的渗透/ 213