工业催化 第2版

前言

本书自版问世以来，已经历了近10年时间。这期间，催化科学和技术迅速发展，并与催化化学及其他学科高度融合，使得众多工业催化剂开发成功，新型催化反应工艺正日益广泛深入地渗透于能源化工、石油炼制、环境保护、生物化工以及制药工程等工艺过程中，并起着举足轻重的作用；一些传统的固体催化剂，在深入研究的基础上，也不断更新换代。此外，随着均相催化剂多相化研究的发展，许多新型催化剂相继得以开发，它们兼有均相催化剂和多相催化剂的优点，已成为重要的石油天然气化工、精细化工和绿色化工催化剂。因此，有必要对本书版的内容进行调整和更新，从而更全面地反映当前催化研究和应用的新进展。

本次教材的再版修订，在保持整体框架和定位不变的前提下，对版进行了大幅度的增改，试图能较全面地反映催化原理、催化科学和技术，尤其是石油天然气化工技术近十年所取得的巨大进步和发展。修订版扩大了篇幅，从原来的13章增加为16章，增加了均相催化基础、均相催化剂及助催化剂与载体等章节；加强了催化作用基础和催化剂作用原理方面的理论知识，增补了催化剂制备和表征新技术；在工业催化剂各论章节，删掉了一些过时的内容，更新了工业催化剂在石油天然气化工领域的新进展。另外，各章还增设了一定数量的思考题。

本书版得到了许多读者和同行的支持、鼓励和建设性意见。此次再版保留了版催化理论与工业催化实践并重的特点，深入浅出地介绍基本理论知识，并辅以大量工业实例，特别更新了催化技术在石油天然气化工、精细化工与绿色化工催化领域的研究进展，具有适中的理论深度和相当的知识广度，有助于提高读者分析解决工业催化问题的能力。

《工业催化》（第二版）编写分工如下，唐晓东编写第1～6章和14.1节，王宏编写7～11章，汪芳编写其余章节，全书由唐晓东统稿并校核。在本书编写过程中，我们参考了国内外众多专家和学者的观点及新近的研究成果，在此向有关作者表示感谢。本书的出版得到了西南石油大学教材建设委员会、教务处和化学化工学院领导的大力支持，在此一并致以诚挚的谢意。

限于笔者的学识水平，书中疏漏和不足在所难免，敬请专家、同行和读者斧正。

编者

2019年9月

版前言

人类有目的地使用催化剂已经有两千余年的历史，例如粬酶催化剂酿酒制醋。20世纪下半叶，催化技术获得了空前的发展，化学工业产品种类的增多，生产规模的扩大，无不借助于催化剂和催化技术。目前，催化技术已广泛应用于化学工业、食品加工、医药和环境保护等行业，为人类的生产、生活提供各种产品，在经济和社会发展中起到举足轻重的作用。 

作为一门科学，催化科学综合了化学、化学工程、物理、数学等各个学科知识，已发展成为化学工程与技术学科中生命力和创造力的一部分，成为学术界研究的焦点。 

石油天然气化学工业是化学工业重要的一个分支，其生产过程绝大多数都要使用催化剂。据统计，石油天然气化工生产过程中80%以上的化学反应、60%以上的化工产品和90%以上的新工艺开发，都离不开催化剂，使用的催化剂已经超过2000余种。因此，石油天然气化工过程中的催化知识，是石油类高校化学工程与工艺专业课程体系的重要组成部分。 

本课程的主要任务是介绍催化作用与催化剂的基本知识（主要讨论工业上使用多的多相催化）以及各类常用的石油天然气化工催化剂及其新进展，使学生理解催化作用的化学本质，熟悉工业催化剂的制备与操作使用技术，了解典型的石油天然气化工催化剂，以便今后从事与催化有关的生产、管理、研究与开发工作。 

全书共分四篇十三章：篇工业催化作用基础（第1章催化剂概述、第2章多相催化作用基础）；第二篇工业催化剂作用原理（第3章金属催化剂、第4章金属氧化物催化剂、第5章固体酸碱催化剂）；第三篇工业催化剂的制备、使用、分析测试与表征（第6章工业催化剂的制备技术、第7章工业催化剂的使用、第8章催化剂性能的评价、测试和表征）；第四篇工业催化剂各论［第9章石油炼制催化剂、第10章石油化工（基本有机原料）催化剂、第11章化肥工业催化剂、第12章碳一化学催化剂、第13章环境保护和环境友好催化技术］。 

针对化工专业本科生工业催化课程内容多和学时少的要求，笔者在成书过程中力求做到理论与实践紧密结合，深入浅出地介绍基本理论知识，并辅以大量工业实例，帮助学生加深理解；为提高学生对知识的应用能力,激发创新意识，特别介绍了一些的催化学科进展。本书可作为高等院校化学工程与工艺及相近专业本科生、研究生教材，也可供从事工业催化技术工作的工程技术人员阅读参考。 

本书由唐晓东、王豪、汪芳编著。唐晓东统稿并编写第1～4、9章和11.1节，王豪编写第5～8章，汪芳编写其余章节。本书的出版还得到了西南石油大学教材建设委员会、教务处和化学化工学院领导的大力支持，在此一并表示感谢。 

由于笔者水平有限，书中疏漏在所难免，敬请读者批评指正。

编者

2010年1月

《工业催化》（第二版）从石油天然气化工实用角度出发，以多相催化及各类固体催化剂为主要讨论对象，并兼顾了均相催化剂，较系统地阐述了催化作用基本原理，各类固体催化剂和均相催化剂、工业催化剂的制备、操作使用方法、分析测试表征；介绍了石油炼制催化剂、基本有机化工催化剂、化肥工业催化剂、碳一化工催化剂、环境保护和绿色化工催化剂的工业应用和*研究进展。

全书共分4篇16章：第1篇工业催化作用基础（第1章绪论、第2章催化剂概述、第3章催化作用基础）；第2篇工业催化剂作用原理（第4章金属催化剂、第5章金属氧化物催化剂、第6章固体酸碱催化剂、第7章均相催化剂）；第3篇工业催化剂的组成、制备、使用、分析测试和表征（第8章助催化剂与载体、第9章工业催化剂的制备技术、第10章工业催化剂的使用、第11章催化剂性能的评价、测试和表征）；第4篇工业催化剂各论（第12章石油炼制催化剂、第13章基本有机化工催化剂、第14章化肥工业催化剂、第15章碳一化工催化剂、第16章环境保护和绿色化工催化剂）。

《工业催化》（第二版）可作为高等院校化学工程与工艺、应用化学及相近专业高年级本科生、研究生的教材或教学参考书，亦可供从事有关科研、设计及生产的教师、科技人员及工程技术人员阅读参考。

第1篇工业催化作用基础

第1章绪论/2

1.1催化科学的诞生与发展/2

1.2催化技术的重要应用领域/6

1.2.1能源与化工催化/6

1.2.2化肥催化/7

1.2.3环境催化/8

1.2.4生物催化/9

1.2.5手性（不对称）催化/9

1.2.6新材料合成和新型催化材料/10

思考题/10

第2章催化剂概述/11

2.1催化剂和催化作用的基本特征/11

2.2催化体系的分类/14

2.2.1按催化反应体系物相的均一性分类/14

2.2.2按催化作用机理分类/16

2.2.3按催化反应类别分类/16

2.3催化剂的组成及工业催化剂的基本性能要求/17

2.3.1催化剂的组成/17

2.3.2工业催化剂的基本性能要求/18

思考题/21

第3章催化作用基础/23

3.1多相催化/23

3.1.1催化剂的吸附作用/23

3.1.2多相催化中的扩散/31

3.2均相催化/35

3.2.1均相催化的特点/36

3.2.2均相催化理论/36

3.2.3均相催化和多相催化的关联/38

3.3催化反应系统的分析/39

3.3.1催化反应系统简述/39

3.3.2中间物的活性本质/40

3.3.3催化循环/40

思考题/42

第2篇工业催化剂作用原理

第4章金属催化剂/44

4.1金属催化剂的吸附作用/45

4.1.1金属对气体的化学吸附能力/45

4.1.2化学吸附强度与催化活性/46

4.2金属的电子结构理论/47

4.2.1能带理论/47

4.2.2价键理论/47

4.3金属表面几何因素与催化活性/49

4.3.1原子间距/49

4.3.2晶面花样/50

4.4晶格的缺陷与位错/51

4.4.1晶格缺陷和位错的主要类型/51

4.4.2晶格不规整性与多相催化/51

4.4.3金属表面在原子水平上的不均匀性/52

4.5各类金属催化剂及催化作用/53

4.5.1块状金属催化剂/53

4.5.2负载型金属催化剂/53

4.5.3合金催化剂/56

4.5.4金属互化物催化剂/57

4.5.5金属簇合物催化剂/57

4.5.6金属膜催化剂/59

思考题/60

第5章金属氧化物催化剂/61

5.1非计量化合物和计量化合物/62

5.1.1非计量化合物的成因/62

5.1.2非计量化合物的类型/62

5.1.3计量化合物（本征半导体）/63

5.2半导体的能带理论/64

5.2.1半导体的能带结构/64

5.2.2施主和受主/65

5.2.3费米能级和脱出功/65

5.3气体在半导体上的化学吸附/66

5.4半导体的导电性与催化活性/66

5.4.1N2O的分解/67

5.4.2CO的氧化/67

5.5半导体Ef和φ对催化反应选择性的影响/68

5.6d电子构型、金属-氧键、晶格氧与催化活性/69

5.6.1d电子构型/69

5.6.2金属-氧键/69

5.6.3晶格氧（O2-）/69

5.7金属硫化物催化剂/70

5.7.1加氢脱硫及其相关过程的作用机理/71

5.7.2重油的催化加氢精制/71

思考题/72

第6章固体酸碱催化剂/73

6.1酸碱的定义和性质测定/73

6.1.1酸碱的定义/73

6.1.2固体酸碱性质的测定/74

6.2固体酸碱性的来源/78

6.2.1负载酸/78

6.2.2氧化物及复合氧化物/78

6.2.3金属盐/80

6.2.4固体超强酸/81

6.2.5杂多酸/81

6.2.6离子交换树脂/82

6.3固体酸碱性与催化作用/83

6.3.1酸中心类型与催化作用的关系/83

6.3.2酸强度与催化作用的关系/84

6.3.3酸浓度与催化活性的关系/84

6.4分子筛催化剂/85

6.4.1分子筛的结构/85

6.4.2分子筛的特性和催化性能/89

6.4.3分子筛的酸性来源/92

思考题/94

第7章均相催化剂/95

7.1液体酸碱催化剂/95

7.1.1酸碱催化反应的特点/95

7.1.2Brnsted酸碱催化剂/96

7.1.3Lewis酸碱催化剂/98

7.1.4有机小分子催化/99

7.2离子催化剂/99

7.2.1中性盐效应/99

7.2.2离子对催化剂/100

7.2.3金属离子催化剂/100

7.3络合催化剂/101

7.3.1络合催化中的化学键合/101

7.3.2络合催化的关键反应步骤/102

7.3.3络合催化循环/105

7.3.4配位场的影响/108

7.4离子液体催化剂/108

7.4.1离子液体的分类及特点/109

7.4.2离子液体的合成/109

7.4.3离子液体在催化反应中的应用/111

7.5均相催化剂的多相化/112

7.5.1均相催化剂存在的问题/112

7.5.2均相催化剂多相化的方法/113

7.5.3均相催化剂多相化效应/114

思考题/115

第3篇工业催化剂的组成、制备、使用、分析测试和表征

第8章助催化剂与载体/117

8.1助催化剂/117

8.1.1助催化剂的种类/117

8.1.2助催化剂对催化性能的影响/119

8.2载体/121

8.2.1理想载体应具备的条件/121

8.2.2载体的作用/121

8.2.3载体的分类/123

思考题/126

第9章 工业催化剂的制备技术/127

9.1概述/127

9.1.1催化剂制备特点/127

9.1.2催化剂制备技术/128

9.2沉淀法/128

9.2.1沉淀原理/128

9.2.2沉淀法的工艺过程/129

9.2.3沉淀法的分类/130

9.2.4金属盐前驱体和沉淀剂的选择/132

9.2.5影响沉淀形成的因素/133

9.3浸渍法/136

9.3.1载体的选择/136

9.3.2浸渍液的配制/137

9.3.3活性组分在载体上的分布与控制/137

9.3.4常用浸渍工艺/139

9.3.5浸渍颗粒的热处理过程/140

9.4混合法/142

9.5离子交换法/143

9.6熔融法/143

9.7其他制备技术/144

9.7.1微乳液技术/144

9.7.2溶胶-凝胶法/145

9.7.3等离子体技术/145

9.7.4微波技术/146

9.7.5超声波技术/146

9.7.6超临界技术/147

9.7.7原子层沉积技术/147

9.7.8冷冻干燥技术/148

9.7.9膜技术/148

9.8催化剂的成型/150

9.8.1成型工艺概述/150

9.8.2成型对催化剂性能的影响/151

9.8.3成型助剂/152

9.8.4几种重要的成型方法/153

思考题/156

第10章 工业催化剂的使用/157

10.1催化剂的装填/157

10.1.1催化剂筛分与装填/157

10.1.2开停车及钝化/158

10.2催化剂的活化/159

10.2.1还原活化/159

10.2.2硫化活化/160

10.2.3氧化活化/161

10.3催化剂的失活/161

10.3.1中毒/162

10.3.2积炭/163

10.3.3烧结/164

10.3.4活性组分流失/164

10.4催化剂再生与回收利用/164

10.4.1催化剂再生/165

10.4.2催化剂回收利用/166

思考题/167

第11章催化剂性能的评价、测试和表征/168

11.1催化剂的性能评价/168

11.1.1实验室反应器/168

11.1.2性能评价方法/172

11.2催化剂的宏观物性测定/174

11.2.1颗粒直径及粒径分布/174

11.2.2机械强度测定/175

11.2.3催化剂的抗毒稳定性及其测定/176

11.2.4比表面积测定与孔结构表征/177

11.3催化剂微观性质的测定和表征/181

11.3.1电子显微镜在催化剂研究中的应用/181

11.3.2X射线衍射技术/183

11.3.3热分析法/185

11.3.4程序升温分析法/188

11.3.5光谱分析法/191

11.3.6能谱分析法/193

11.3.7核磁共振技术/196

思考题/198

第4篇工业催化剂各论

第12章石油炼制催化剂/200

12.1催化裂化催化剂/200

12.1.1催化裂化的主要反应和反应机理/200

12.1.2催化裂化催化剂的组成及分类/201

12.1.3催化裂化催化剂的制备/202

12.1.4催化裂化催化剂的失活与再生/203

12.2催化加氢催化剂/204

12.2.1催化加氢的主要反应和反应机理/205

12.2.2催化加氢催化剂的分类及组成/208

12.2.3催化加氢催化剂的制备/210

12.2.4催化加氢催化剂的失活与再生/210

12.3催化重整催化剂/211

12.3.1催化重整的主要反应和反应机理/211

12.3.2催化重整催化剂的组成及分类/212

12.3.3催化重整催化剂的制备/213

12.3.4催化重整催化剂的失活与再生/214

12.4其他炼油催化剂/216

12.4.1C5～C6异构化催化剂/216

12.4.2C8芳烃临氢异构化催化剂/217

12.4.3烷基化催化剂/218

12.4.4烯烃叠合催化剂/218

12.4.5柴油氧化脱硫催化剂/219

思考题/219

第13章基本有机化工催化剂/220

13.1乙烯及其初级衍生物生产用催化剂/220

13.1.1碳二馏分选择性加氢除炔/220

13.1.2乙烯部分氧化制环氧乙烷/222

13.1.3乙烯和苯合成乙苯/224

13.2丙烯及其初级衍生物生产用催化剂/225

13.2.1碳三馏分选择性加氢除炔/225

13.2.2异丙醇脱氢制丙酮/226

13.2.3丙烯氧化制丙烯酸/227

13.2.4丙烯氨氧化制丙烯腈/227

13.2.5丙烯羰基合成制丁醇及2-乙基己醇/228

13.2.6丙烯和苯烷基化制异丙苯/229

13.3碳四馏分主要初级衍生物生产用催化剂/230

13.3.1异丁烷脱氢制异丁烯/230

13.3.2正丁烷或苯氧化制顺丁烯二酸酐/231

13.3.3异丁烯(叔丁醇)氧化制甲基丙烯酸/232

13.3.4顺酐酯化加氢或甲醛乙炔化制1,4-丁二醇/233

13.4轻质芳烃及其初级衍生物生产用催化剂/235

13.4.1乙苯脱氢催化剂/235

13.4.2甲苯歧化与烷基转移制二甲