有机化学 第4版

前言

本书自2015年再版以来，有机化学学科取得了长足发展，特别是中国化学会颁布了新版有机化合物命名原则，为此我们对本书进行了修订。

首先，根据《中国化学会有机化合物命名原则》（2017版），本书全面更新了各章节的有机化合物命名系统。

第四版强调了分子轨道理论的引领作用，增加了轨道系数概念，并用于解释和预测一些反应的区域选择性，增加了轨道方向性原理对一些反应的立体化学的解释。

第四版对各章习题进行了全面改编，大部分习题来自于文献报道，并附有参考文献。并且在各重要章节中插入了“问题”，以便学生及时自我检查所学知识。

此外，第四版教材增加了电子资源，包括彩图、阅读资料、教学视频等，读者可通过扫描二维码进行阅读。

本书由王彦广教授（第10～13章、第15～17章）、吕萍教授（第1～7章）、傅春玲教授（第8章、第9章）和马成教授（第14章）编写，全书由王彦广教授和吕萍教授通读并定稿。洪鑫研究员帮助修订了书中部分分子轨道图、反应势能图及相关的文字描述，吕金泽、吴镕凯等同学协助核对了全部习题，特此致谢。

修订过程中，虽进行了反复通读修改，但疏漏之处仍恐难免，请读者多提宝贵意见。

编者

2020年1月

版前言

20世纪，高速发展的有机化学不仅揭示了构成物质世界的有机化合物分子中原子键合的本质以及有机分子转化的规律，而且创造了无数具有特定性能或生物活性的有机分子（如医药、农药、材料等），为相关学科（如生命科学、材料科学、环境科学等）的发展提供了理论、技术和材料，为推动科技发展和社会进步，提高人类生活质量，改善人类生存环境等作出了独特贡献。进入21世纪以后，为适应学科的发展和人才培养的需要，我们认为有必要编写一本内容新颖的有机化学参考书。本书是我们在原有讲稿、讲义的基础上，经过精心整理、删改、充实、提高，并吸取了国内外同类教学参考书的优点编写而成的，它是我们多年从事有机化学教学改革的成果，也是我们多年教学实践经验的结晶。取材新颖、内容精炼、通俗易懂、风格独特是本书的主要特色。

在有机化学中，烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃和脂环烃的结构、命名等是初学者应掌握的重点内容，但它们有许多共同之处。为此，本书将这些内容放在同一章中介绍，而将这五类化合物的反应按照“碳碳重键的加成反应”和“自由基反应”两种机理分章单独介绍。与目前的大多数有机化学教材编写体系相比，这种编写体系不仅压缩了篇幅，而且强调了有机化学的系统性和规律性，有利于初学者尽快掌握有机化合物之间的内在联系和学习方法。

本书按照“推陈出新、少而精”的原则，在编写材料取舍方面，删减了一般性的反应，加强了有代表性的典型反应；摒弃了陈旧内容，增加了一些能够反映当今有机化学发展的新内容，如已得到广泛应用的卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应，以及醇的催化、氧化制备醛、酮的新方法等。

为增强本书的实用性和趣味性，我们在介绍重要反应时，大多列举了典型的实例，重点是已经工业化的反应，并附有产率数据，同时强调反应的使用范围和反应条件。根据我们的教学经验，这正是学生非常需要而在一般教科书中不易找到的知识。如果缺乏这些知识，则在运用有机反应时极易出现各种错误。此外，本书还以独立的知识专栏的编排形式，介绍了一些有机精细化学品（如医药、农药、染料等），以及与生活和环境、生命、材料和能源等交叉学科相关的化学知识（如绿色化学、致癌物质、维生素、光合作用等）。

我们在突出上述主要特色方面做了一定努力，在有些方面可能是成功的，但在某些方面可能还不令人满意。由于作者水平有限，时间仓促，书中不尽如人意之处在所难免，恳切希望同行及读者批评、指正。

本书由浙江大学王彦广教授（第1章、第10章、第11章、第12章、第13章、第14章、第15章、第16章、第17章）和张殊佳副教授（第1章、第2章、第3章、第4章、第5章、第6章、第7章、第8章、第9章）合编，全书由王彦广教授统稿。

已故中国科学院院士陈耀祖教授生前曾对本书的编写工作提出了不少宝贵意见和建议，特别是他亲自参与了本书编写大纲的制定。本书在编写过程中还得到了马成、张玉红副教授的支持和帮助，特表衷心感谢。

编者

2003年10月

第二版前言

本书自2004年出版以来，在浙江大学作为材料、化工、生物、药学、环境等专业教材和研究生入学考试的参考资料，已使用三年。在此期间，一些任课教师、学生和读者提出了许多很好的意见和建议，如有个别地方取材不当、内容欠缺或出现重复等。为此，作者及化学工业出版社均认为本书有修改再版的必要。

第二版保持了版主要特色和编排体系，但考虑到版中的难点（如第12章活泼亚甲基反应）过于集中，第二版对此内容进行了分解，将有关反应分别并入第10章醛和酮以及第11章羧酸及其衍生物中。此外，第二版在某些内容的安排和取材方面与版有所不同。例如，质谱是重要的有机结构分析工具，故第二版在第7章中加大了对有机质谱分析的介绍；核磁共振碳谱虽然也很重要，但限于篇幅，同时考虑到各校开设波谱分析等后续专业课程，第二版未能深入讨论。在第二版中我们还改写了第8章卤代烃的偶联反应一节，并增加了一些新反应和新方法（如Sonogashira反应和Suzuki反应等）。杂环化合物是一大类重要的有机化合物，对其制备方法的研究近年已取得长足进展，为此，本版增加了各类杂环化合物的化学性质和重要合成方法。同时我们还全面改写了涉及有机电子理论的内容，将有关的概念和原理贯穿于全书之中。

为便于学生及时自我检查所学知识，在第二版中，我们在各章节增加了“问题”栏目，并对章后的习题部分进行了较大幅度改写，增加了综合性习题的数量；所有问题和习题均不附答案，但部分习题附了参考文献，通过查阅相关文献，读者不仅可以获得答案，而且可全面了解这些题目的背景知识和所用方法的适用范围及优缺点。希望教师在教学过程中指导学生掌握这样的学习方式，注意培养学生自我获取知识的能力。此外，为增强本书的实用性和趣味性，第二版仍保留了版中的“知识卡片”栏目，对其内容也进行了精心取舍。本版“知识卡片”的内容涉及有机化学的一些亮点（如重大研究成果）和明星分子简介等。

本书由王彦广教授（第1章、第10章、第11章、第14章、第15章、第16章）、吕萍教授（第2章、第3章、第4章、第6章、第7章）、张殊佳教授（第8章、第9章）和吴军教授（第5章、第12章、第13章）编著，全书由王彦广教授和吕萍教授通读并定稿。

由于作者水平有限，书中不妥之处在所难免，敬请同行及读者批评指正。

编著者

2008年7月

第三版前言

本书是“十二五”普通高等教育本科规划教材。鉴于近年来有机化学学科的发展，以及当今化学教学改革的深入开展，结合本书第二版出版六年来各兄弟院校和我校在使用过程中所发现的问题，编者进行了再次修订。

第三版在保持第二版特色的基础上，增加了大部分有机反应机理方面的内容，以便学生准确、全面地理解这些反应，并引起深入思考。此外，第三版还增加了分子表面静电势图和“阅读材料”栏目，加强了分子轨道理论等相关知识。

在这次修订中，我们还基于多年来的教学经验，调整了部分内容的编排顺序。例如，将有机化合物的分子结构基础知识单独编为第1章，将共振论的知识由原来的第6章调至第1章介绍，将发生在羰基化合物α-碳上的反应单独编排为第12章。

为便于学生及时自我检查所学知识，我们对各章的习题进行了较大幅度的改编，加大了综合性习题的比例。所有习题均不附答案，但部分习题附有参考文献。读者通过查阅相关文献，不仅可以获得答案，还可了解这些题目的背景知识和所用方法的适用范围及优缺点。

本书由王彦广教授（绪论、第10～13章、第15～17章）、吕萍教授（第1～7章）、傅春玲教授（第8章、第9章）和马成教授（第14章）编写，全书由王彦广教授和吕萍教授通读并定稿。

由于作者水平有限，书中疏漏之处在所难免，敬请同行及读者批评指正。

编者

2014年12月

《有机化学》（第4版）为“十二五”普通高等教育本科*规划教材，本版根据《中国化学会有机化合物命名原则》（2017版）全面更新了有机化合物命名。全书共17章，主要介绍有机化合物分子结构基础，各类有机化合物的命名、结构和性质、基本有机反应及其机理，立体化学，有机波谱分析基础知识及周环反应等内容。本版强调了分子轨道理论的引领作用，增加了轨道系数概念，并用于解释和预测一些反应的区域选择性，增加了轨道方向性原理用于解释一些反应的立体化学。本次再版对各章后的习题进行了全面改编，大部分习题来自于文献报道，并附有参考文献。此外，与本书内容相关的一些彩图、阅读资料、重难点的教学视频等，读者可扫描二维码进行学习。

《有机化学》（第4版）可作为高等院校化学、应用化学、化工、材料、生物、药学、环境、医学等专业基础有机化学课程的教材，也可供其它相关专业选用。

王彦广，浙江大学化学系，教授，博导，兰州大学化学系学士（1985)、硕士（1988) 和博士（1993)，浙江大学博士后（1994-1995)及香港中文大学博士后（1997-1998)。1988-1993年任天津大学化学系教师，1993年晋升为副教授。1995年10月至今任浙江大学化学系教师，1998年晋升为教授。曾任浙江大学化学系主任，目前任浙江省化学会理事长,中国化学会理事，《高等学校化学学报》、《Chemical Research in Chinese Universities》和《应用化学》编委，国家自然科学基金委员会专家评审组成员，*高等学校化学类专业教学指导委员会委员。主要从事有机合成化学以及药物化学研究。获浙江省高等学校教学名师奖、宝钢优 秀教师奖、*高校青年教师奖和中国化学会青年化学奖等奖励，以及国务院政府特殊津贴。

绪论/1

0.1有机化学和有机化合物/1

0.2有机化学的发展简史/1

0.3有机化学的主要分支简介/3

0.4如何学习有机化学？/5

第1章有机化合物分子结构基础/6

1.1有机化合物的基本类型/6

1.2共价键/8

1.3有机化合物结构的表示方式/9

1.3.1Lewis结构式/9

1.3.2Kekulé结构式/10

1.4杂化轨道理论/11

1.5共价键的键长、键能和键角/13

1.5.1键长/13

1.5.2键能/14

1.5.3键角/15

1.5.4分子模型/15

1.6共价键的极性、分子的偶极矩和诱导效应/16

1.6.1元素的电负性与共价键的极性/16

1.6.2分子的偶极矩/17

1.6.3诱导效应/17

1.7分子轨道理论/18

1.8共轭体系和共轭效应/20

1.8.1p-p共轭/20

1.8.2p-π共轭/20

1.8.3π-π共轭/20

1.8.4共轭效应/22

1.9共振理论/23

1.9.1共振结构与共振杂化体/23

1.9.2共振结构的书写/23

1.9.3共振稳定作用/25

1.10分子间弱的作用力/26

1.10.1范德华力/26

1.10.2氢键/27

1.10.3π-π堆积作用/28

关键词/29

习题/30

第2章脂肪烃和脂环烃/32

2.1脂肪烃的分类和构造异构/32

2.1.1脂肪烃的分类和同系列/32

2.1.2脂肪烃的构造异构/33

2.2脂肪烃的命名/34

2.2.1直链烷烃、烯烃和炔烃的命名/34

2.2.2支链脂肪烃的命名/35

2.3脂肪烃的结构和顺反异构/42

2.3.1烷烃、烯烃和炔烃的结构/42

2.3.2烯烃的构型异构/44

2.3.3烯烃构型的命名/44

2.3.4烯烃的稳定性与超共轭效应/47

2.4烷烃的构象/48

2.4.1乙烷的构象/48

2.4.2丁烷的构象/51

2.5脂肪烃的物理性质/52

2.5.1沸点/52

2.5.2熔点/53

2.5.3密度/54

2.5.4溶解度/54

2.6脂环烃的命名/54

2.6.1单环化合物的命名/54

2.6.2螺环化合物的命名/56

2.6.3桥环化合物的命名/56

2.7环烷烃的构象/58

2.7.1环的张力与稳定性/58

2.7.2环己烷的构象/59

2.7.3取代环己烷的构象/60

2.7.4十氢萘的构象/61

2.7.5环戊烷的构象/62

2.7.6环丁烷的构象/62

2.7.7环丙烷的构象/62

2.8脂肪烃的酸性/62

关键词/64

习题/65

第3章对映异构/67

3.1分子的旋光性/67

3.1.1旋光性的测定/67

3.1.2比旋光度/68

3.2分子的手性与对称性/69

3.2.1分子的手性/69

3.2.2分子的对称因素与手性的判断/69

3.3含有一个手性碳原子的化合物/71

3.3.1对映异构体和外消旋体的性质差异/71

3.3.2构型的表示方法/72

3.3.3构型的标记/73

3.4含两个手性碳原子的化合物/75

3.4.1含两个不同手性碳原子的化合物/75

3.4.2含有两个相同手性碳原子的化合物/76

3.4.3构象与光学活性/77

3.5环状化合物的立体异构/78

3.5.1二取代环己烷的立体异构/78

3.5.2二取代环戊烷的立体异构/78

3.5.3二取代环丁烷的立体异构/79

3.5.4二取代环丙烷的立体异构/80

3.6含手性轴化合物的对映异构/80

3.6.1丙二烯型化合物的对映异构/80

3.6.2联苯型化合物的对映异构/81

3.6.3环外双键型化合物的对映异构/82

3.6.4螺环化合物的对映异构/82

3.7外消旋体的拆分/83

关键词/84

习题/84

第4章碳碳重键的加成反应/86

4.1共价键的断裂方式与有机反应的基本类型/86

4.2烯烃和炔烃的亲电加成反应/87

4.2.1烯烃和炔烃与卤化氢的加成/88

4.2.2烯烃和炔烃的水合/94

4.2.3烯烃和炔烃与卤素的加成/95

4.2.4羟汞化-还原反应/103

4.2.5硼氢化-氧化反应/105

4.3Diels-Alder反应/108

4.4烯烃和炔烃与氢的加成反应/111

4.4.1烯烃的催化氢化/111

4.4.2炔烃的催化氢化/112

4.4.3炔烃的金属还原/112

4.5烯烃和炔烃与氧的亲核加成反应/113

4.6烯烃和炔烃与氧的加成反应/115

4.6.1双羟基化反应/115

4.6.2环氧化反应/117

4.6.3氧化断裂/117

4.7炔烃和烯烃的聚合反应/119

4.7.1烯烃的聚合/119

4.7.2共轭二烯烃的聚合/121

4.7.3炔烃的聚合/121

关键词/122

习题/122

第5章自由基反应/125

5.1自由基的产生/125

5.1.1σ键的均裂/125

5.1.2π键的光化学激发/126

5.1.3单电子转移/127

5.2自由基的结构及稳定性/127

5.2.1烷基自由基的结构/127

5.2.2自由基的稳定性/128

5.3烷烃的自由基取代反应/131

5.3.1甲烷的氯化反应/131

5.3.2氯代反应的机理/131

5.3.3甲烷与其它卤素的卤代反应/133

5.3.4其它烷烃的卤代反应/133

5.4不饱和烃的α-H卤代反应/135

5.4.1烯烃和炔烃的α-H卤代/135

5.4.2烷基苯的α-H卤代/137

5.5卤代烃的脱卤反应/137

5.6烯烃和炔烃与溴化氢的自由基加成/138

5.7烯烃与卤代烷的自由基加成/139

5.8烯烃的自由基聚合反应/140

关键词/141

习题/141

第6章芳香烃/143

6.1苯系芳烃的分类和命名/143

6.1.1苯系芳烃的分类/143

6.1.2单环芳烃的同分异构和命名/144

6.1.3多环芳烃的同分异构和命名/147

6.2苯的结构与稳定性/148

6.2.1苯分子中的杂化轨道和大π键/148

6.2.2苯的共振结构/148

6.2.3苯的分子轨道/149

6.3单环芳烃的物理性质/150

6.4苯环上的亲电取代反应/150

6.4.1卤化反应/151

6.4.2硝化反应/153

6.4.3磺化反应/153

6.4.4Friedel-Crafts烷基化反应/155

6.4.5Friedel-Crafts酰基化反应/157

6.4.6氯甲基化反应/158

6.5亲电取代反应的定位规律和反应活性/159

6.5.1单取代苯亲电取代反应的反应活性和定位规律/159

6.5.2二取代苯的定位规律/164

6.5.3多环芳烃定位规律/164

6.5.4定位规则在有机合成上的应用/167

6.6芳烃的氧化还原反应/167

6.6.1氧化反应/167

6.6.2还原反应/168

6.7芳香性/171

6.7.1苯系芳香烃/171

6.7.2单环体系非苯芳香烃/171

6.7.3芳香性与反芳香性的分子轨道理论判据/174

6.7.4多环体系非苯芳烃/175

6.7.5芳香杂环化合物/175

关键词/176

习题/177

第7章有机波谱分析基础/180

7.1电磁波谱的概念/180

7.2红外光谱/181

7.2.1简谐振动模型：Hooke’s定律/181

7.2.2分子的振动形式和选择吸收定律/182

7.2.3常见基团的红外特征吸收/183

7.2.4常见有机化合物的红外光谱特征/185

7.