色谱过程理论基础

“色谱过程理论基础”是笔者退休前在北京化工大学为硕士生开设的学位课程，本书是在原授课讲稿的基础上，经进一步整理、充实，并参阅近年发表的文献而撰写完成的。

在讲授“气相色谱法”和“液相色谱法”本科生基础课时，由于授课学时所限，总感到有些很重要的关键内容未能教授给学生。在讲授“色谱过程理论基础”学位课时，才有机会把自己多年从事色谱教学中觉得重要的一些基础性关键内容整理出来。

本书依据色谱方法发展的历史，对各个年代色谱工作者提出的概念、理论方法和实验结果做了简明的介绍，从中读者可了解色谱工作者提出的多种多样的思维方法，可在前人创建的通途上不断吸收有益的观念，进而开拓自己的创新思维，为色谱理论、方法和技术的发展做出新的贡献。

本书分为六章。

章色谱保留值的热力学依据。阐述了气相色谱和液相色谱中各种保留值和平衡常数的热力学依据，强调调整保留时间（t′R）、容量因子（k）、比保留体积（Vg），科瓦茨保留指数（I）和保留参数（A）是重要的保留参数，还强调了死时间测定的重要性、死时间探针选择及准确计算死时间的各种方法。

第二章评价固定相极性的方法演变。对气液色谱固定液极性评价，介绍了罗胥那德常数、麦克雷诺兹常数、热力学参数［ΔGE（CH2）、ΔHse、ΔGms、ΔG（I）］等评价方法。对高效液相色谱固定相，介绍了评价反相固定相的Tanaka雷达图法，评价亲水作用色谱固定相的Irgum的主成分分析分类法、Tanaka主成分分析分类法和雷达图法。

第三章色谱过程中的分子间作用能及保留值的预测。首先介绍计算分子间作用能ΔG的方法，及保留指数和分子结构的关联，阐述了预测保留值的连通性指数法、灰色理论模型法、定量结构保留关系等方法。

第四章色谱过程动力学。由吸附和分配等温线导出四种色谱理论的分类。在气相色谱过程动力学中，介绍了塔板理论、速率理论（紊流模型和质量平衡模型）和非平衡理论。在高效液相色谱过程动力学中，介绍了全多孔球形粒子填充柱、整体柱和表面多孔粒子填充柱的动力学方程式。后阐述了柱外效应的来源和影响柱外效应的因素。

第五章色谱分离选择性的优化方法。首先介绍分离选择性优化指标的选择，再介绍分离选择性的优化方法（因子设计、响应面设计、单纯形法、窗图法、混合液设计实验法、重叠分离度图法）和计算机辅助优化方法及专家系统。

第六章色谱柱设计方法。由色谱柱设计方案的制订，分别介绍气相色谱柱和液相色谱柱的设计方法，并介绍了色谱柱设计的应用实例（指数程序涂渍柱、快速和超快速气相色谱柱、超高效亚2μm全多孔和表面多孔填充柱、整体柱）。

通过以上六章的学习，读者将对色谱过程基础理论、方法和技术的发展有一个比较全面的理解。

在本书编写中，许多学生提供了对原始文献的译文，经核校后提供了有益的资料支持。

鉴于笔者水平，对本书不妥之处，欢迎读者指正。

于世林

2019年5月

于北京化工大学

本书依据色谱方法发展的历史,对各个年代色谱工作者提出的概念、理论方法和实验结果做了系统介绍，主要内容包括：色谱保留值的热力学依据、评价固定相极性的方法演变、色谱过程中的分子间作用能及保留值的预测、色谱过程动力学、色谱分离选择性的优化方法、色谱柱设计方法。在各部分内容中，介绍了色谱工作者提出的多样思维方法，有助于启迪读者进一步开拓创新思路。

本书可供广大色谱分析工作者参考阅读，也可作为高等院校分析化学及相关专业的教学用书。

于世林，北京化工大学教授，曾任北京化工大学应用化学系系主任，现为北京理化分析测试学会色谱专业委员会理事，全国化工标准物质委员会委员，《现代科学仪器》编委。多年从事分析化学、色谱分析的教学和科研工作，承担有关高效液相亲和色谱固定相合成及应用的国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目，培养和指导多名硕士生，在J.Chromatogr.、J.Chromatogr.sci.、《分析化学》、《高等学校化学学报》等核心期刊、国内外色谱学术报告会上发表研究论文60余篇。主持编写《亲和色谱方法及应用》《高效液相色谱方法及应用》《波谱分析法》《分析化学》等著作和教材8册，参与《分析仪器手册》《化验员读本》等著作的编写。

章色谱保留值的热力学依据／ 001

节气相色谱保留值 ／ 001

一、气相色谱流出曲线的特征 ／ 001

二、气相色谱保留值简介 ／ 003

三、死时间的测量和计算 ／ 012

四、气相色谱分析中的平衡常数 ／ 019

五、活度系数与保留值的关联 ／ 024

六、比保留体积和热力学参数 ／ 025

七、选择性系数的热力学含义 ／ 026

八、活度系数的热力学含义 ／ 028

九、保留指数的热力学基础 ／ 028

第二节高效液相色谱保留值 ／ 031

一、高效液相色谱分析中的平衡常数 ／ 031

二、高效液相色谱分析中死时间的测定 ／ 034

三、高效液相色谱的保留值和热力学参数的计算 ／ 038

参考文献 ／ 039

第二章评价固定相极性的方法演变／ 041

节对气液色谱固定液的极性评价 ／ 041

一、气液色谱中对固定液极性概念的理解 ／ 042

二、用相对极性来评价固定液 ／ 043

三、用保留指数增量来评价固定液 ／ 044

四、评价固定液极性的其他方法 ／ 054

五、用热力学参数来评价固定液的极性 ／ 065

第二节在高效液相色谱分析中对固定相极性的评价 ／ 084

一、反相固定相的极性评价 ／ 084

二、亲水作用色谱固定相的极性评价 ／ 088

第三节总结 ／ 101

参考文献 ／ 102

第三章色谱过程中的分子间作用能及保留值的预测／ 105

节色谱过程中的分子间作用能 ／ 105

一、Golovny用分子间作用能来计算ΔG ／ 105

二、Novak提出溶质分子中各种官能团的ΔG（i）具有加和性 ／ 106

三、保留指数和分子结构之间的关联 ／ 107

第二节保留值的预测方法 ／ 110

一、用质比常数和相比常数预测保留指数的近似值 ／ 110

二、Takacs的分子指数法 ／ 111

三、Randic分子连通性指数法 ／ 112

四、灰色理论预测保留值 ／ 116

五、定量结构-保留关系预测保留值 ／ 119

参考文献 ／ 128

第四章色谱过程动力学／ 130

节色谱过程理论的分类 ／ 130

一、吸附等温线 ／ 130

二、分配等温线 ／ 131

三、色谱理论的分类 ／ 131

第二节气相色谱过程动力学 ／ 135

一、塔板理论 ／ 135

二、速率理论 ／ 149

三、非平衡理论 ／ 166

第三节高效液相色谱过程动力学 ／ 168

一、全多孔球形粒子填充柱的动力学方程式 ／ 168

二、整体柱的动力学基本方程式 ／ 176

三、表面多孔粒子填充柱的动力学基本方程式 ／ 179

第四节柱外效应 ／ 181

一、柱外效应的来源 ／ 182

二、影响柱外效应的因素 ／ 185

参考文献 ／ 186

第五章色谱分离选择性的优化方法／ 189

节色谱分析中各种色谱参数的相关性 ／ 189

一、色谱参数的分类 ／ 189

二、色谱参数的相关性 ／ 190

第二节色谱分离选择性优化的实践步骤 ／ 191

一、选择性优化指标的确立 ／ 191

二、选择性优化途径的确立 ／ 191

三、选择性优化中使用的实验设计方法 ／ 192

第三节色谱分离选择性优化标准的选择 ／ 192

一、色谱分离选择性的优化指标 ／ 192

二、色谱响应函数和色谱优化函数 ／ 195

第四节色谱分离选择性的优化方法 ／ 202

一、因子设计 ／ 202

二、响应面设计 ／ 207

三、单纯形法 ／ 211

四、窗图法 ／ 213

五、混合液设计实验法 ／ 216

六、重叠分离度图法 ／ 219

第五节等强度洗脱和梯度洗脱的优化图示法 ／ 223

第六节优化色谱分离的计算机辅助方法 ／ 227

一、实验设计软件 ／ 227

二、人工智能软件 ／ 231

第七节GC和HPLC的专家系统简介 ／ 232

一、专家系统的组成 ／ 232

二、专家系统的使用方法 ／ 232

参考文献 ／ 234

第六章色谱柱设计方法／ 236

节色谱柱设计方案 ／ 236

一、色谱柱的性能标准 ／ 236

二、色谱仪器的性能约束 ／ 237

三、在色谱分离中应当选择的变量 ／ 237

第二节气相色谱柱的设计 ／ 239

一、色谱柱设计的理论基础——范第姆特方程式 ／ 239

二、计算被分离溶质在设计色谱柱上特性参数的关键方程式 ／ 240

三、各种柱参数的相互关联 ／ 241

第三节液相色谱柱的设计 ／ 244

一、色谱柱设计的理论基础——范第姆特方程式 ／ 244

二、计算被分离溶质在设计色谱柱上特性参数的关键方程式 ／ 244

三、各种柱参数的相互关联 ／ 246

第四节色谱柱设计的应用实例 ／ 250

一、指数程序涂渍色谱柱 ／ 250

二、快速和超快速气相色谱柱 ／ 252

三、超高效液相色谱中的亚-2μm填充柱 ／ 254

四、高效液相色谱中的整体柱 ／ 257

参考文献 ／ 258

本书依据色谱方法发展的历史,对各个年代色谱工作者提出的概念、理论方法和实验结果做了系统介绍，主要内容包括：色谱保留值的热力学依据、评价固定相极性的方法演变、色谱过程中的分子间作用能及保留值的预测、色谱过程动力学、色谱分离选择性的优化方法、色谱柱设计方法。在各部分内容中，介绍了色谱工作者提出的多样思维方法，有助于启迪读者进一步开拓创新思路。

本书可供广大色谱分析工作者参考阅读，也可作为高等院校分析化学及相关专业的教学用书。

于世林，北京化工大学教授，曾任北京化工大学应用化学系系主任，现为北京理化分析测试学会色谱专业委员会理事，全国化工标准物质委员会委员，《现代科学仪器》编委。多年从事分析化学、色谱分析的教学和科研工作，承担有关高效液相亲和色谱固定相合成及应用的国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目，培养和指导多名硕士生，在J.Chromatogr.、J.Chromatogr.sci.、《分析化学》、《高等学校化学学报》等核心期刊、国内外色谱学术报告会上发表研究论文60余篇。主持编写《亲和色谱方法及应用》《高效液相色谱方法及应用》《波谱分析法》《分析化学》等著作和教材8册，参与《分析仪器手册》《化验员读本》等著作的编写。