化学键的本质(简装版)

第三版序

在本书版和第二版问世以来的20年间,分子和晶体结构的测定工作和化学键理论的发展都有了很大的进步。现在已不再可能在一本小书中讨论当今关于分子和晶体结构的全部知识。在本书第三版中,我只能满足于叙述一般性的原理和讨论相当少数的物质作为例子。书中有些老的例子仍然保留了下来,而有些则被新的例子所代替。
对于化学键理论的讨论,在这个版本中所作出的主要改进,是广泛地运用了电中性原理和引用了一个经验方程式(第7章第10节),以便从键长的观测值来计算分数键的键数。书中陈述了有关缺电子物质结构的一种新理论,即共振价键理论,并用之以讨论硼烷、二茂铁和其他一些物质;也陈述了有关金属和金属间化合物的电子结构的价键理论方面的详细讨论。
关于本书以前两版中所介绍的分子在不同价键结构中进行共振的处理,各方面曾对它的唯心性质和任意性性质提出一些措辞颇为激烈的批评。注意到这一点乃增加一节(第6章第5节),以作答复。在这一节里指出,共振论所包含的唯心观点和任意性同经典的价键理论比较起来,并不明显增多。
我认为,学化学的人在他的事业初期(例如在当大学生的时候)就学习近代结构化学,是会有所获益的。我觉得好将本书的性质略加改变,以增加它对这种学生的价值。主要的改变是在第二章和附录Ⅳ中相当详细地介绍了原子的电子结构、原子能级、电子自旋、罗素-桑德斯耦合方式、泡利不相容原理和原子的磁矩。有关原子和分子结构理论以及结构测定实验方法的其他一些问题则在其余的附录中予以介绍。
本书所介绍的化学键理论远非完善。就已有发展的各种原理来说,大部分还是粗略的,罕有能用作精密的定量的预测。但是它们却是我们迄今所有的有用的东西,我同意彭加勒(Poincaré)讲的:“即使是不准确的预见总比完全不能预见要好得多。”
在本书新修订版的编写工作中,我很感谢许多朋友,特别是加州理工学院的同事们给我提供了意见和帮助。对比特利斯·沃尔夫(Beatrice Wulf)夫人、琼·哈里斯(JoanHarris)夫人、罗丝·休斯(Ruth Hughes)夫人和克林·鲍林(Crellin Pauling)先生的帮助,我同样是感谢的。
鲍林
1959年4月6日

　　 《化学键的本质》被认为是化学史上极为重要的著作之一，被誉为“化学宝典”。作者鲍林将量子力学的思想和方法用于分析化学问题，以直观的语言对概念进行阐述，即便未受过量子力学训练的人亦可利用直观图像进行理解。本书不但将化学中的各分支学科统一起来，而且将化学与物理学和数学勾连起来，给化学学科带来了深刻的变化，影响深远。
 　　本书初版于1938年，1940年即出第二版，1960年第三版。本中译本是根据第三版翻译得来，由卢嘉锡、黄耀曾、曾广植、陈元柱等著名化学家译校，强大的译者团队是中译本准确性的保证。

【作者简介】
莱纳斯·鲍林(Linus Carl Pauling，1901—1994)，美国著名化学家，量子化学和结构生物学的先驱，被誉为20世纪对化学科学影响非常大的人。1954年因在化学键方面的工作成就获得诺贝尔化学奖， 1962年因积极反对美国在大气中进行核试验的行动获得诺贝尔和平奖，成为历史上除了居里夫人之外，两次获得诺贝尔奖不同奖项的著名科学家。《化学键的本质》是鲍林的代表作，也是化学史上重要的著作之一，被认为是现代化学史上的宝典。
【译校者简介】
卢嘉锡，物理化学家，中国科学院院士。
黄耀曾，有机化学家，中国科学院院士。
曾广植，中国科学院上海有机化学研究所化学家。
陈元柱，中国科学院福建物质结构研究所化学家。
【导读作者简介】
金吾伦，中国社会科学院哲学研究所研究员。
邢润川，山西大学科学技术哲学研究中心教授。

导 读 / 1
第三版序 / 1
第二版序 / 2
版序 / 3
章 共振和化学键 / 1
第二章 原子的电子结构和形成共价键的形式规则 / 20
第三章 共价键的部分离子性和原子的相对电负性 / 49
第四章 定向的共价键;键的强度和键角 / 83
第五章 络合键轨道;键型的磁性判据 / 113
第六章 分子在几个价键结构间的共振 / 146
第七章 原子间距离及其与分子和晶体结构的关系 / 175
第八章 分子中共振的类型 / 212
第九章 含有部分双键性的化学键的分子和络离子的结构 / 247
第十章 单电子键和三电子键;缺电子物质 / 271
第十一章 金属键 / 313
第十二章 氢 键 / 360
第十三章 离子的大小与离子晶体的结构 / 404
第十四章 关于共振及其在化学上的意义的总结 / 452
译名对照表 / 459
附 录 / 472

　　 《化学键的本质》被认为是化学史上极为重要的著作之一，被誉为“化学宝典”。作者鲍林将量子力学的思想和方法用于分析化学问题，以直观的语言对概念进行阐述，即便未受过量子力学训练的人亦可利用直观图像进行理解。本书不但将化学中的各分支学科统一起来，而且将化学与物理学和数学勾连起来，给化学学科带来了深刻的变化，影响深远。
 　　本书初版于1938年，1940年即出第二版，1960年第三版。本中译本是根据第三版翻译得来，由卢嘉锡、黄耀曾、曾广植、陈元柱等著名化学家译校，强大的译者团队是中译本准确性的保证。

【作者简介】
莱纳斯·鲍林(Linus Carl Pauling，1901—1994)，美国著名化学家，量子化学和结构生物学的先驱，被誉为20世纪对化学科学影响非常大的人。1954年因在化学键方面的工作成就获得诺贝尔化学奖， 1962年因积极反对美国在大气中进行核试验的行动获得诺贝尔和平奖，成为历史上除了居里夫人之外，两次获得诺贝尔奖不同奖项的著名科学家。《化学键的本质》是鲍林的代表作，也是化学史上重要的著作之一，被认为是现代化学史上的宝典。
【译校者简介】
卢嘉锡，物理化学家，中国科学院院士。
黄耀曾，有机化学家，中国科学院院士。
曾广植，中国科学院上海有机化学研究所化学家。
陈元柱，中国科学院福建物质结构研究所化学家。
【导读作者简介】
金吾伦，中国社会科学院哲学研究所研究员。
邢润川，山西大学科学技术哲学研究中心教授。

1-1 价键理论的发展

分子结构的研究原是由化学家进行的,当时所用的方法例如研究物质的化学组成、异构物的存在、物质所参与的反应的性质等基本上还算是化学方法。通过这些化学事实的分析,弗兰克兰(Frankland)、凯库勒(Kekulé)、库珀(Couper)和布特列洛夫(Butlerov)[1]等人在一个世纪前提出了价键的理论,并写出了初的分子结构式;接着,范特霍夫(J.van?t Hoff)和勒贝尔(J.le Bel)[2]提出了关于碳原子的4个价键朝着正四面体顶点取向的假设,从而建立了古典有机立体化学的公认形式;维尔纳(Werner)[3]又在此基础上发展了无机络合物的立体化学理论。
现代结构化学有别于古典结构化学,因为它给分子和晶体的结构提供了足够细致的描述。通过各种物理方法(包括应用X射线衍射方法来研究晶体结构和电子衍射来研究分子结构;电和磁偶极矩的测定;带光谱、联合散射光谱、微波谱和核磁共振波谱的解释,以及熵值的测定等方法)的应用,曾积累了大量有关分子和晶体中的原子构型,有的甚至是它们的电子结构等方面的知识,因而现在要讨论化学键以及原子价,除了需要考虑化学事实以外,还必须把这些新的知识考虑进去。
在19世纪中,就用在两个化学元素的符号之间划一短线来表示价键,它虽能扼要地概括了许多化学事实,但对于分子结构却只有定性的意义。至于键的本质则是一无所知的。电子发现以后,曾经有过许多的努力来发展化学键的电子理论,而由路易斯(G.N.Lewis)总括其成。他在1916年发表的论文[4]奠定了现代价键电子理论的基础;这篇论文不仅论述了通过满填电子稳定壳层的实现来形成离子的过程,[5]还提出了通过两个原子间两个电子的共享形成现在所谓的共价键[6]的概念。路易斯还进一步强调必须重视未共享电子和共享电子的配对现象,以及在较轻的原子中八电子组(不管是共享的或未共享的)的稳定性。这些概念随后又由许多人进一步予以发展;其中朗缪尔(I.Langmuir)[7]的工作,在表明应用新观念能广泛地把各种化学事实加以概括和阐明这样一个情况,特别有意义。本书中所要详加陈述的理论,有许多要点是在朗缪尔和其他一些科学工作者在1916年以后十年间所发表的论文或路易斯在1923年所著的《价键以及原子和分子的结构》一书中便已露出苗头的。
这里值得指出,在所有这些早期的研究工作中,除了一些建议已纳入现代理论之外,还有许多其他想法却已被扬弃。应该说,把价键的电子理论修整成现在的精确形式,几乎全部得力于量子力学理论的发展,它不仅提供了简单分子性质的计算方法,使我们能对两个原子之间形成共价键的现象给予完全的解释,并清除了在估计出共价键存在的可能性以后的数十年间一直笼罩着它的神秘感,而且把一个新的概念即共振概念,引进了化学理论,这个概念尽管在化学的应用中不是完全没有意料到的,可是肯定从来没有这么明确地认识和理解过。
在本章的下列各节中,在初步地介绍化学键的类型以后,即着手讨论共振的概念以及单电子键和电子对键的本质。