剧毒难降解废水处理技术研究与工程示范

剧毒的氰和腈化物及砷化物对人体和环境的重大危害历来受到人们高度重视，生产使用氰化钠、氢氰酸和氧化砷等物质的工厂属高污染、高风险企业，纳入各级政府和环保部门的严格监管。剧毒难降解废水处理因技术难度大、成本高，已成为困扰这些高风险企业生存发展的瓶颈，经济有效的处理技术是该类企业的最大需求。在国家科技部科技人员服务企业行动项目（编号：NO.SQ2009GJF0001707）、国家自然科学基金面上项目“生物硫铁复合材料处理重金属污染事故的应用基础研究”（51378013）、四川省科技厅高新处项目“生物纳米材料修复土壤的重金属污染项目”（项目编号：2017GZ0268）和中国科学院战略生物资源服务网络计划项目“环境治理功能微生物群体合成库建设”（KFJ-BRP-009-004）等的支持下，对组分复杂的剧毒砷化物、剧毒氰化物、腈化物，同时含高浓度有机物、高盐、高酸、高碱和易聚合的难降解工业废水处理技术进行了系统研究，采用多学科交叉、集成物化和微生物处理技术，取得了理论和技术突破，建设的示范工程长期稳定达标运行，突破了束缚企业发展的水处理技术瓶颈，为企业的可持续发展扫清了障碍。为我国化工和农药等高新技术行业的剧毒难降解工业废水处理集成创新了切实可行的、经济有效的、拥有自主知识产权的处理技术与示范工程。已获发明专利多项、省部国家级奖多项。本书主要创新内容如下。 
（1）高效复合功能菌剂研制技术 
针对不同的剧毒难降解废水的特点及污染物种类、浓度，筛选具有特定功能的功能微生物，结合功能菌的代谢特征，优化组合获得6组高效复合微生物菌剂。通过小试、中试研究与工程示范，在相应的剧毒难降解废水毒性组分与难降解污染物组分降解、去除方面取得显著效果。 
① 复合硫酸盐还原功能菌剂 
针对剧毒砷废水中，砷主要以亚砷酸根离子（AsO3-3）和砷酸根离子（AsO3-4）形式存在的特点，采用硫酸盐还原菌（SRB）及其代谢产物通过生成硫化砷的不溶性沉淀从水相中去除。从硫化矿山排水沟和电镀污泥中分离、筛选、驯化，并经生理生化、遗传特征分析与 16S rDNA 序列结合巢式 PCR-DGGE分析鉴定，获得高效去除砷和重金属的硫酸盐还原菌菌株：脱硫弧菌（Desul fovibrio sp.）、脱硫杆菌（Desul fobacter sp.）、脱硫肠状菌（Desul fotomaculum sp.）和脱硫球菌（Desul fococcus sp.），将其优化组合成复合功能菌剂（简称BM）。在一定条件下，能将As去除到 0.5mg/L以下；用BM合成的生物硫铁纳米材料与含砷废水混合反应，大大缩短去除砷的时间。 
② 复合嗜盐菌剂 
针对腈化物生产废水以及精喹、胺草醚、烟嘧生产废水盐浓度高的特点，筛选了厌氧盐菌（Haloanaerobium sp.）、嗜盐杆菌（Halobacterlium sp.）、嗜盐球菌（Halococcus sp.）、嗜盐碱杆菌（Natronobacterium sp.）优化组合成复合嗜盐菌剂，其菌体呈红色或紫色，严格厌氧，可在 pH 9～10，常温，含盐 1.5%～15%的环境中生长，利用碳源广泛，将其投加在高盐的精喹、胺草醚、烟嘧和 IDAN 生产废水处理工程的厌氧折流板反应池（ABR）中，可去除废水中30%～40%的 COD。 
③ 复合降氰功能菌剂 
针对亚氨基二乙腈（IDAN）生产废水含有的大量剧毒腈、氰化物、亚氨基二乙腈及其副产物难降解的特点，从氰化物和腈系物污染的土壤和废水的污泥中分离、筛选、驯化获得高效降解氰、腈化物的真菌：Fw、Fs 和 Ft 三株。该复合菌株能在 pH 5～7、常温、CN-为55～65mg/L的废水中生长，利用 CN-为碳源和氮源，在16h内将总 CN-浓度从55～65mg/L降到 0.5mg/L以下。该复合功能菌剂已在氰化物、腈系物生产废水处理工程中应用，从 2007 年至今降解氰、腈效果很好。 
④ 复合脱氮功能菌剂 
针对废水含高浓度有机物、氨氮和总氮的特点，结合好氧与缺氧/厌氧脱氮工艺，筛选了亚硝化单胞菌（Nitrosomonas sp.）、硝化杆菌（Nitrobacter sp.）、假单胞菌（Pseudomonas sp.）、硝基还原假单胞菌（Pseudomonas nitroreducens sp.）优化组合复合脱氮菌剂，它们共同作用可完成氮的去除，将其投加在 IDAN 和YAJ 废水处理工程系统中，在 4～5h 内可将总氮，包括NH3-N、NO-2-N 和 NO-3-N从 65mg/L降到 5mg/L以下。同时在厌氧的 ABR 池中鉴定出厌氧氨氧化菌（Brocadia anammoxidans sp.）的种群生长与繁殖；该菌群能够在缺乏有机碳源的环境中，实现氨氮与亚硝基氮和硝基氮的氧化还原，缩短了氮的转化过程。 
⑤ 高浓度有机物降解功能菌剂 
针对染料、农药生产废水 COD 浓度高、含杂环等有机物，中间体多，成分复杂经过物化预处理后，其 COD 仍很高（5000mg/L）的特点，筛选高效降解有机污染物的菌株，获得了白腐菌（White rot fungus）\[定义：属担子菌丝状真菌，腐朽木材呈白色得名，作者分选得的代表菌株为黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium burdsall sp.），在土壤修复中应用\]、米根霉（Rhizopus oryzae sp.）、人苍白杆菌（Ochrobactrum anthropi sp.）、粪产碱杆菌（Alcaligenes faecalis sp.）和节杆菌（Arthrobacter sp.），优化组合成复合高效降解菌剂，在 pH 6.5～9.0、15～35℃、DO 2～3mg/L的环境中快速生长，利用碳源极其广泛，将其投加在示范工程中，对COD的去除率可达80%～90%。 
⑥ 降解杂环和脱色的功能菌剂 
针对医药、印染废水含杂环，高浓高盐，有毒有害物质多，处理难度大，从江苏、河北、四川等地的医药、印染厂废水和污泥中分离筛选获得多株高效菌，分别属于假单胞菌属（Pseudomonas sp.）、芽孢杆菌属（Bacillus sp.）、白腐菌属（Phanerochaete sp.）、可变单孢菌属（Alteromonas sp.）、柠檬酸杆菌属（Citrobacter sp.）和微球菌属（Micrococcus sp.），这些功能菌组成降解杂环和脱色的功能菌剂，用于医药和印染废水的处理，有很好的脱色和去除COD的效果。 
（2）技术创新 
针对化工中间体和农药生产废水中难降解污染物组分复杂、剧毒、浓度高、易形成聚合物的特点，研发了碱解预处理阻止亚氨基二乙腈（IDAN）的聚合，并分解该聚合物的技术；拓展了 Fe2 H2O2与 Fe C 连续流 Fenton 高效微电解氧化技术；研发了 Ca2 Fe2 生物硫铁纳米材料，可有效去除高浓度砷至 0.5mg/L以下。 
① Ca2 Fe2 生物硫铁纳米材料去除砷的技术 
研发了 Ca2 Fe2 生物硫铁纳米材料长期高效稳定地去除废水中的砷的技术：采用石灰乳、Fe2 和生物硫铁纳米材料，反应 0.5～1.0h，可将含 As 10～1500mg/L的废水处理到含 As 0.5mg/L以下。 
② 阻止聚合并解聚的碱解技术 
IDAN生产废水中的IDAN在常温常压下易发生自聚合生成二聚物、三聚物和多聚物与副产物等，使该废水处理难度增大。针对这一特征，研发了碱解预处理阻止聚合、分解聚合物的技术。通过小试和中试，设计了碱解塔工艺以及相关设备，通过碱解预处理的工程化应用，阻断了 IDAN 聚合，同时解聚多聚物和分解副产物。使得废水中大分子分解为小分子化合物，显著提高了后续生物处理的效率。 
③ 拓展了类 Fenton 氧化技术 
在传统 Fenton 氧化技术基础上，拓展了 Fe2 H2O2与Fe C 反应（类Fenton氧化技术），反应生成高活性羟基自由基（·OH）氧化分解废水中的有机物，·OH具有很强的氧化能力，在 pH 2.5～9.0，反应 1.5～2.0h，室温下，能使有机污染物迅速分解，最终生成 CO2和 H2O 及无机盐。Fenton 反应的·OH H e-H2O，E=2.8V，所添加的微量催化剂可使E达3.0V。类Fenton反应的催化剂用量减少了1/2，反应速度快 1倍，反应 pH范围增宽，反应条件温和、高效，已在精喹、胺草醚、烟嘧、甲维盐、醚菌酯、虫酰肼和苯腈及其他农药以及染料等生产废水处理中应用，效果很好。 
④ 将SO2-4还原为单质 S技术 
优化组合的复合 SRB 菌在 pH 5.5～8.0，DO<0.5mg/L，30～35℃，20～36h能将 5‰～8‰的 SO2-4大部分转化为单质S，大大减轻了高浓度 SO2-4对后续好氧处理系统微生物的抑制作用，使好氧处理正常运行。 
⑤ 高磷污泥（危废）资源化技术 
对甘氨酸法合成草甘膦的母液处理产生的污泥（危废）的成分进行了翔实的研究，深入探讨了国内外对该高磷废渣的处理方法，创新了该高磷渣煅烧资源化利用技术，建立了对该类高磷农药废渣煅烧参数的精确控制，使该类危废的煅烧处理能长期稳定运行。让其成功转化为三聚磷酸钠产品，并研究分离出锂电池的主要原材料，从而实现高磷废渣“零排放”“变废为宝”的目的。 
⑥ 杂环废水绿色低碳处理技术 
针对4，6-二羟基嘧啶（DHP）和丙二酸二甲酯（DMM）类废水中含有的氯化钠、硫酸氢铵、氯乙酸钠、氰乙酸钠、氰乙酸，甲醇、盐酸、硫酸 、碳酸钠、丙二酸和其他副产物进行逐一分析和处理研究，实现了从该类废水中提取甲醇和盐酸及硫酸等资源的目的，实现了低碳排放技术。 
⑦ 创新“湿氧 ABR A O 深处”工艺处理多种农药废水的稳定达标技术 
率先攻克了含土菌灵、克菌丹、灭菌丹、噻呋酰胺、氯氰菊酯、毒死蜱、联苯肼酯、3-甲基-2-硝基苯甲酸、萎锈灵、抑芽丹、啶酰菌胺等多种农药生产产生的废水的处理技术。该类成分极复杂的废水处理技术在国内外文献资料及新闻中未见报道。针对该类废水，投加专门筛选的高效菌，保障了处理效果，达标运行。 
⑧ 创新了零排放技术 
半导体材料是光电生产的核心，依据经验对半导体材料企业的高浊度废水及铬、镉、铅、砷、锌和氟废水进行了大量的基础小试、中试、扩试研究，在该类废水处理技术参数的优化上取得了较大突破，已优化出一套能使处理排水循环利用的零排放工艺处理技术，能实现更好地节能降耗、绿色低碳的目标。 
⑨ 创新生物硫铁复合材料在重金属水污染事故的修复技术 
成功筛选出生物硫铁高产菌等水体修复材料，其显著降低重金属污染水体中的重金属浓度，降低重金属污染水体中鲫鱼各组织重金属蓄积浓度，对污染水体中的水生动物有较好的保护作用，为复合材料修复重金属废水污染水体的工程应用等提供了宝贵的基础依据。 
⑩ 创新有恶臭的蛋氨酸废水处理技术 
本团队受托设计、施建、验收、投用蛋氨酸废水处理工程，突破了该废水处理技术壁垒，创新“封闭连续类Fenton ABR O 深处工艺”处理该蛋氨酸废水，投资省，运行费低，资源利用，出水稳定达标、无二次污染，操管方便，绿色低碳，受到青睐。 
（3）设备创新 
依据废水水质水量和处理工艺流程的需要，设计研制了碱解塔、深度处理反应器、连续流类Fenton氧化反应器、脱聚塔和吸氨塔等设备，与主体工程配合使用，可实现操作管理自动化控制。 
① 研制碱解塔 
微生物分解聚合物的周期长达数月至几年，这在工程上很难实现；为此，创新碱解阻止聚合并在短时间内分解聚合物，使长链高分子化合物断链为小分子化合物，使杂环化合物开环为直链化合物，腈和氰化物被大部分分解，COD 大幅降低。本碱解技术替代了投资大、能耗和运行成本高的焚烧、湿式催化氧化技术。依据小试和中试试验获得的参数设计了碱解塔。塔体Φ2.7m×6m，配变频搅拌机、鼓风机、蒸汽管、计量泵、pH计和温控仪等，反应温度 30～85℃，气液比（15～30）∶1，转速 30～160r/min，反应时间：2～4h。工程长期运行实践表明：IDAN 废水在一定的风量、转速和时间，在专用催化剂的作用下，羟基乙腈、IDAN、氮三乙腈、甘氨腈、乌洛托品、二聚物、三聚物等被氧化为有机酸、CO2、N2，废水的 COD、NH3-N和总氰大为降低，出水可直接进入后续生化处理。 
② 研制深度处理反应器 
根据工艺设计要求，在生物处理流程后，三级深度处理确保废水完全达标排放。研制了新型深度处理反应器。该深度处理反应器将快速紊流涡流反应、混絮凝反应、重力加速沉淀、微滤和气水旋转反冲洗的功能组合为一体，起到深度处理（即三级处理）的作用，保障处理出水稳定达标或回用。反应器主体Φ1.8m×4.8m，配专用纤维球滤料、微孔布水器、旋转反冲洗器等。 
③ 研制连续流类 Fenton 氧化反应器 
依据水质水量设计研制了连续流类 Fenton 氧化反应器（Φ1.8m×2.5m），配自动加药设备、变频搅拌器和 pH控制仪等。同时研制了脱聚塔等设备，与主体工程配合使用。 
（4）集成创新 
将物化预处理与微生物处理耦合，采用创新的碱解技术和类 Fenton 连续流预处理方法与改良的 ABR 工艺，投加复合功能菌，并集成创制的碱解塔、脱聚塔、吸氨塔、连续流反应器和深度处理器，减少了构筑物和占地面积，节省了示范工程的投资和运行成本，保障了稳定达标运行。 
① 改良了ABR 工艺 
依据投加的厌氧脱硫功能菌，厌氧脱氮功能菌，厌氧聚磷功能菌，兼氧高效分解功能菌的生理、生化、遗传和生态特征，将ABR反应器分为：脱硫室、脱氮室、脱磷室、深脱室及沉清室，将各功能菌依次分别投加到各室，并投加改良的三维填料固定与截留各室功能菌种，避免大量流失；流失的功能菌体可作下一室功能菌的营养物被利用。依据各类功能菌的世代周期设计各室的停留时间，计算设计上流室和下流室的流速流量，并依据处理废水的水质水量设计各室的容量，使之与各功能菌的生长世代时间相匹配。实际工程 ABR 设计参数：单座 ABR 池分为 5格（室），各室容量的比例为：脱硫∶脱氮∶脱磷∶深脱∶沉清=2∶2∶2∶2.5∶2.5，上流∶下流=4.1∶0.9，各室顶设排气孔，各室底设排泥管，各室设自回流，不设整体回流。实际工程运行结果表明：脱硫、氮、磷和脱 COD 的效率在50%～60%。 
② 创新类 Fenton 连续氧化技术 
在类 Fenton 间隙氧化处理的基础上，创新了连续投加催化剂 H2O2与废水在连续流类Fenton反应器内连续氧化反应的技术，改间隙反应为连续反应后，提高了药剂的作用效率和氧化效率，为后续生化处理提供了稳定的水量和均匀的水质，降低了预处理的成本。类Fenton连续氧化技术对精喹等有机物的降解率达70%～80%，工程设计时，根据实际需要的降解率调整反应的时间。 
（5）理论创新 
创新了复合微生物群落生态体系存在物理、化学和遗传信息三个层面相互协作的理论；创新了碱解塔中机械场、流场、温度场的综合作用阻止IDAN聚合并同时解聚的理论；创新了连续流类Fenton反应的二阶动力学理论；创新了生物硫铁纳米材料去除As生成As2S3、Fe3（AsO4）2和 FeAsO4·xH2O 沉淀而As被净化的理论。 
① 微生物群落存在物理、化学、遗传信息三个层面协作机制 
围绕物化预处理与微生物技术耦合，从研究中探索出生物反应器中的复合微生物群落生态体系存在物理、化学和遗传信息三个层面相互协作的内在规律，这种协作对砷和重金属的抗性、耐性和价态转化及有机物的降解与其协同净化起着重要的作用。遗传信息水平协作是指质粒上基因改变或转移适应对砷与重金属去除的需求；化学水平的协同分互生共生协同，形成微生物生态体系对砷和重金属去除及有机物降解；物理水平的协作指形成生物膜絮凝体，加速沉降固液分离，使砷和重金属及有机物被净化。 
② 机械场、流场、温度场的综合作用阻止聚合并解聚 
根据对碱解塔的试验研究，总结出碱解过程理论有 3个方面：一是机械场的作用，使塔内反应液体产生层流涡流；二是流场的作用，使塔内液体产生紊流、湍流、充分混合反应，并起吹脱作用；三是温度场作用，加热80～90℃，加快分子碰撞，化合物开环断链，腈、氰分解，最终形成 CO2、N2和 H2O。 
③ 生物硫铁纳米材料高效除砷 
发现BM复合菌原位合成生物硫铁纳米材料；创新了BM复合菌去除砷的理论：砷主要与该材料中的S2-生成 As2S3沉淀被去除，其次是砷与该材料中 Fe 生成 Fe3（AsO4）2沉淀或 FeAsO4·xH2O沉淀被去除，固液分离后，处理出水中砷的含量小于 0.5mg/L。 
（6）示范工程及典型工程 
示范工程见第1、2章，典型工程案例见第3～15章。 
本书各章节的核心技术是本科研团队的工作结果，参加本书编写的人员近百人，为新技术、新工艺付出辛勤劳动的人员更多，在此特向他们致以深切谢意。 
张洪荣对全书进行整理编排，图表编辑和文稿校对；李昕提供全部资料、指导和修正；全书由李福德统稿；谢翼飞领研项目前沿技术；蒋思峡对项目技术监督；吴全珍对项目的卫健安全指导；高学文对项目财务监督。 
本书在编写过程中，得到赵德华、刘大江、陈玉谷、陈忠余、杨顺楷、甘永昌、夏成文、袁德煟、唐仁田等领导和专家对本工作和相关技术的关心指导，钟盛先、古明选、王海燕、田文兰、周华等提供了大量的国内外文献资料，衷心感谢他们。衷心感谢所有参加和创新本工作的同事们和朋友们。在本书研究工作和写作过程中，参考了大量国内外文献，并在书中引用，在此向这些作者一并表示感谢。 
科技发展突飞猛进，限于编著者学识水平，这些结果是不系统、不完善的，可能存在偏颇。本书供读者参考和借鉴，敬请提出宝贵意见，我们诚挚接受，并给予修改和补充。 

编者 
2023年3月

《剧毒难降解废水处理技术研究与工程示范》是作者研究团队2001～2019年对剧毒氰砷和难降解杂环及重金属稀土高浓高盐等废水处理技术研究与典型示范工程的总结。全书共15章，内容包括：亚氨基二乙腈，农药(精喹、胺草醚、草甘膦、土菌灵、克菌丹、灭菌丹、噻呋酰胺、氯氰菊酯、毒死蜱、联苯肼酯、3-甲基-2-硝基苯甲酸、萎锈灵、抑芽丹、啶酰菌胺等）共14种，染料（酸性橙67、酸性黑PV、酸性黄199、酸性红374、酸性红336、酸性红249、酸性红9、酸性黑172等）共82种，稀土(含放射性铀、钍)，半导体(多晶硅、单晶硅)，制药中间体(4，6-二羟基嘧啶等)，蛋氨酸，印染和重金属等废水及高磷污泥的处理工艺及示范工程。《剧毒难降解废水处理技术研究与工程示范》可供环境科学、环境工程、给排水、废水和其污泥处理及生态环保专业的科研、管理和操作人员及相关大专院校的师生阅读参考。

李昕，高*级工程师。1998.8-今 成都科泰技术有限公司，任总经理至今。2002.7-2003.7四川经济干部管理学院研修，获高*级工商管理职业资格培训证书；获高*级职业经理培训证书；获国家经贸委经理学院高*级工商管理(MBA课程)研修结业证书。2005.9 四川省环境保护局环保技术人员培训班学习，获环保上岗工程师证书。2012.1 培训班学习，获得环境污染治理设施运营培训合格证书。1993年在中国科学院成都生物研究所科进公司从事水处理工作期间，参加“微生物净化回收电镀污泥及废液中的铬和其它重金属的示范研究”等攻关项目，获中科院科技进步二等奖。申请授权的发明专利：①“一种复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的方法”专利号：ZL2004100218027②“一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法”专利号：ZL2007100486753③“一种处理重金属废水的方法”专利号：ZL200710048472④“微生物治理含高浓度铬废液的工艺及装置”专利号：ZL2007100078449申请授权的实用新型专利：“球形复旋转生物载体”专利号：ZL982293399。参加完成的项目有：“九?五”国家环保科技攻关专题“典型工业区混合废水厌氧、好氧生物处理工艺研究与示范”（编号：96－909－05－03B）、“高含硫有机工业废水处理技术与示范工程研究”（编号：96－909－05－06－04B）；国家科技部专题“高效复合功能菌剂研制与开发”（编号：96－920－09－02）；中科院重大课题“微生物治理电镀废水新技术”（编号：925－32－06）；详见参加完成国家科委、中科院和国家环保总局“八五”、“九五”环保科技攻关项目的研究或验收报告；撰写发表多篇论文；1998年至今，主持参加完成的多项环保治理工程项目。

第1章研究区采煤塌陷及其环境扰动特征1 
第1章剧毒难降解氰化物亚氨基二乙腈废水处理技术研究与工程示范1 
1.1含氰腈化物废水处理概述1 
1.1.1含氰腈化物废水的来源及毒性1 
1.1.2含氰腈化物废水处理技术研究与应用现状1 
1.2亚氨基二乙腈生产废水分析4 
1.3降氰腈菌的筛选及其降解特征研究5 
1.3.1材料与方法5 
1.3.2结果与分析6 
1.3.3结论8 
1.4高效氨氧化菌的筛选及其菌群组成分析8 
1.4.1引言8 
1.4.2材料与方法9 
1.4.3结果与分析10 
1.4.4结论14 
1.5亚氨基二乙腈生产废水处理工艺的研究15 
1.5.1碱解实验15 
1.5.2工艺试验研究15 
1.5.3预曝池吹出气体中污染物的治理18 
1.5.4闪蒸和曝气池等废水中物质的检测18 
1.6亚氨基二乙腈生产废水处理示范工程23 
1.6.1工程概况23 
1.6.2设计水量和水质23 
1.6.3亚氨基二乙腈生产废水处理工艺24 
1.6.4亚氨基二乙腈生产废水处理工程主要设备26 
1.7调试运行结果27 
1.7.12007年3～4月调试运行结果27 
1.7.22007年5月至2013年3月运行结果29 
1.8示范工程现场图30 

第2章精喹和胺草醚及烟嘧生产废水处理技术研究与工程示范31 
2.1含有机胺类除草剂处理技术研究现状31 
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