水盐体系相图及应用

前言

《水盐体系相图及应用》是大学本科化工类和海洋类的一门专业基础课教材，适用于化学工程与工艺、应用化学、海洋技术、海洋资源开发技术、海洋资源与环境、材料化学等专业。本教材自2013年出版以来，在高校化学工程与工艺、应用化学、海洋资源开发技术等本科专业教学中广泛使用，取得了良好的教学效果；在科研院所和企事业单位化学、化学工程与技术、海洋化工、盐湖化工、盐科学与工程、材料科学与工程专业研究生和卤水化工相关专业科研人员和工程技术人员使用方面，也取得良好的社会反响，被列入中国轻工业“十三五”规划教材。

本书是在总结近年来课程改革和教材建设经验基础上，基于传承经典，引入成果（新理论、新概念和新方法），注重理论性、适用性和先进性相结合的原则进行了修订。优化课程内容结构，在保持原课程体系的基础上对各章的内容作了适当的调整、补充、删除和重组。具体修订情况如下：

1．全书统一相图指数表达。二元体系、三元体系采用质量分数（wB/%）；简单四元体系和简单五元体系为干基组成质量分数，分别为ZB和ZB'/（g/100g S）；交互四元体系和交互五元体系，增加等摩尔效价概念，相图指数分别用干基组成耶涅克指数JB和JB′表示。

2．加强水盐体系相图在海卤水化工生产中的相图分析与应用。结合我国海水资源、盐湖资源、地下卤水、油田卤水和盐矿资源开发利用，进一步加强水盐体系相图在卤水化工生产中的应用实例。第五章，增加以芒硝和氯化钾为原料，二段转化生产硫酸钾的相图理论及应用；第六章增加罗布泊盐湖卤水制取氯化钾、硫酸钾工艺过程的设计和计算。

3．增加了水盐体系数字相图成图、水盐体系溶解度数据库和量热学介绍。鉴于计算机绘图工具和化工热力学数据库已成为水盐体系相图绘制、研究和开发的有效工具，第八章新增加了水盐体系数字相图计算机成图（第五节）、水盐体系溶解度数据库（第六节）。此外，还更新了量热法进展，增加了差示扫描量热技术和滴定量热技术介绍。

4．丰富和完善了附录内容。新增部分含锂盐类矿物的物化性质、盐矿物光学性质数据，对每章的习题和答案作部分的修改和增删。

本书修订过程中得到了中国轻工业联合会和天津科技大学等单位领导给予的大力支持、关心和指导。本书承蒙郑绵平院士、韩布兴院士、张锁江院士审阅，并提出了许多宝贵意见。在本书的编写过程中，参考和引用了无机化工、轻工工程、盐科学与工程、盐湖化工和盐湖化学相关的教材、论著和文献资料，在此一并表示衷心的感谢。

本书由邓天龙、周桓、陈侠主编。具体参加编写的有：郭亚飞、陈侠、崔琬晶（章、第二章），余晓平、胡小进、崔琬晶（第三章），胡佳音、周桓、陈尚清（第四章、第五章），王士强、郭亚飞、赵凯宇（第六章、第七章），王士强、邓天龙（第八章、第九章），李珑、孙康瑞、袁菲、张思思（习题、参考答案、附录和相图绘制），全书由邓天龙统定稿。

限于编者水平所限，书中仍会有疏漏之处，诚请批评指正。

编者       

2020年1月    

 

版前言

水盐体系相图是研究、表达和应用盐类在水中溶解度及固液相平衡规律的一门学科，是无机化工的重要理论基础。水盐体系相图是表达水盐体系中相的数目、种类、组成、存在条件和各相关系的几何图形，可预测体系中盐类的析出、溶解等相转化规律，探索化工生产过程，确定生产条件、制定工艺流程、获得产率等，可广泛应用于以海水、盐湖卤水、矿盐及地下卤水为原料生产系列盐化工产品及其过程，也被广泛应用于海洋化学、环境化学和地球化学等学科领域。

20世纪50年代，天津科技大学（原天津轻工业学院）开始收集整理资料开设水盐体系相图课程，先后形成了系列讲义和教材。近年来，随着电解质溶液热力学理论的发展、科学研究的不断深入、图形软件工具和计算机的广泛应用，以及相图应用领域的不断扩展，水盐相图的研究与应用呈现了新的特色。为了传承经典，引入新的概念和成果，编写了本书。

本书系统地讲述了水盐体系相图原理及其应用。其中，至第六章，系统介绍了二元至五元水盐体系相图的结构特征、绘制方法、分析认识、典型过程的相图分析、相图计算，并给出大量生产应用实例。考虑到水盐体系存在的介稳现象及其规律的特殊性，本书在重点介绍稳定平衡相图的基础上，在第七章介绍了介稳相图及其应用。考虑到在特定生产条件和领域，可能会出现迄今尚未研究和测定的相平衡数据，本书第八章介绍了水盐体系稳定溶解平衡和介稳平衡的实验研究方法。鉴于热力学模型计算相平衡数据已成为过程研究与开发的有效工具，本书第九章介绍了基于电解质溶液理论模型的水盐体系相图的计算方法。作为教材，本书在各章末有习题、书末有习题答案；作为研究与应用的参考本书，本书附录收列了海水、盐湖、地下卤水和井矿盐相关的盐类矿物的物化性质、盐矿物光学性质、常见天然盐及其离子标准化学位、水盐电解质溶液模型参数和二元至五元海水体系多温溶解度数据。

本书的编写得到了*教师出版专项基金的资助，同时得到了全国高校教材学术著作出版审定委员会、化学工业出版社和天津科技大学等单位领导给予的大力支持、关心和指导。本书由中国地质科学院矿产资源利用研究所中国工程院郑绵平院士、中国科学院青海盐湖研究所宋彭生研究员和天津科技大学王学魁教授审阅，并提出了许多宝贵意见。此外，袁建军教授、沙作良教授、唐娜教授、陈丽芳教授、姚燕研究员、房春晖研究员、房艳研究员、孙柏研究员、高章洪研究员和阎树旺教授等给予了编者热忱的帮助；魏浩教授、刘文岭教授、焦志勇教授、刘宪斌教授、王昶教授等给予了大力支持。在本书的编写过程中，还参考和引用了轻化工、盐化工、无机化工和盐湖化学相关的教材、专著和文献资料内容，在此一并表示衷心的感谢。

本书由邓天龙、周桓、陈侠主编。参加本书编写的有：邓天龙（章），陈侠、郭亚飞（第二章），邓天龙、余晓平、胡小进（第三章），周桓（第四章、第五章），王彦飞（第六章），王士强、郭亚飞（第七章），王士强、邓天龙（第八章、第九章），高道林、郭亚飞、胡小进（习题、答案、附录和相图绘制），全书由邓天龙统稿。

本书可作为化学工程与工艺、应用化学、海洋科学、环境科学与工程、地球化学等本科专业教材，也可作为化学工程、化学工艺、海洋化学、物理化学专业研究生和科技人员的参考书和工具书。

限于编者水平有限，缺点和错误在所难免，诚恳欢迎读者批评指正。

编者       

2013年3月    

本书系统地讲述了水盐体系相图原理，二元至五元水盐体系相图的绘制、认识、相图工艺过程解析及其大量生产应用实例。可作为化学工程与工艺、应用化学等本科专业及研究生教学用书，也可作为相关行业科技人员的参考用书。

邓天龙，天津科技大学，教授，博士生导师，先后入选天津市特聘教授、中科院百人计划入选者、四川省杰出青年学科带头人计划、中国化工学会无机盐行业学术带头人等。主要科研领域包括：海卤水化学资源综合利用（含相平衡与相分离技术）、可再生资源利用技术、海洋化学。主持国家自然基金重点和面上项目等科研项目，获省部级科技成果奖2项，授权国家发明专利2项，受理国家发明专利6项，发表论文160余篇。

章  绪论 1

节  水盐体系 1

一、体系与系统 1

二、系统的组成及其表示方法 2

第二节  相律 4

一、相 4

二、独立组分数 4

三、自由度 8

四、相律 9

五、相图研究中的其他原理和规则 11

第三节  水盐体系稳定相图和介稳相图 13

一、溶解度和稳定相图 13

二、介稳溶解度和介稳相图 17

第四节  相图的产生、作用和学习方法 18

一、水盐体系相图的研究现状和发展趋势 18

二、水盐体系相图的作用 21

三、相图的学习目的和方法 22

习题一 23

第二章  二元水盐体系相图 25

节  相图表示方法 25

一、相律特征与坐标系 25

二、相图标绘 26

第二节  简单二元水盐体系相图 28

一、点线区的意义 28

二、直线规则 29

三、杠杆规则 30

四、等温蒸发与冷却结晶过程分析 31

第三节  复杂二元水盐体系相图 33

一、稳定水合物与不稳定水合物 33

二、复杂二元相图的标绘 36

三、稳定水合物相图认识 38

四、不稳定水合物的转溶现象 40

五、具有多晶转变的相图 41

第四节  二元水盐体系相图物料计算方法 43

一、杠杆规则法 43

二、未析出组分法 44

三、物料平衡法 45

第五节  二元水盐体系相图的应用 46

一、海盐生产的相图分析 46

二、氯化镁生产的相图分析 47

习题二 49

第三章  三元水盐体系相图 53

节  图形表示法 53

一、相律特征 53

二、图形表示法 53

三、空间立体图 56

四、立体图的等温截面图 58

第二节  三元水盐体系等温相图 63

一、三元水盐体系等温相图分类 63

二、三元水盐体系等温相图的认识 68

三、用碱性物及酸性物表示的等温相图 70

第三节  直线规则和杠杆规则在等温相图中的应用 73

一、直线规则和杠杆规则证明 74

二、直线规则和杠杆规则的应用 75

三、直线规则和杠杆规则引申 76

第四节  三元体系相图分析 77

一、等温蒸发过程分析 77

二、盐析过程分析 83

三、变温过程分析 84

四、零变点研究 86

第五节  三元体系相图的应用 87

一、钾石盐矿的分离提取 87

二、粗光卤石分解制取氯化钾 89

三、硝酸钠和硝酸钾的分离提取 94

习题三 97

第四章  四元水盐体系相图 101

节  四元水盐体系 101

一、四元水盐体系的分类 101

二、相律特征 101

三、组分间的关系 101

四、干基三角形和干基正方形 104

第二节  四元体系的相图基础 106

一、干基平面相图 106

二、棱锥立体相图 107

三、棱柱立体相图 109

四、等温立体图 110

五、等温立体相图的投影 114

六、多温相图 117

第三节  四元水盐体系相图的标绘 118

一、相图标绘的依据 118

二、干基三角形相图和水图的标绘 118

三、干基正方形相图和水图的标绘 120

第四节  四元体系相图的分析 123

一、过程向量法 123

二、直线规则与杠杆规则 125

三、相图的认识 127

四、等温蒸发过程分析 129

五、多温过程的相图分析 131

习题四 133

第五章  四元水盐体系相图的应用 136

节  典型工业过程的相图分析 136

一、察尔汗盐湖卤水滩晒光卤石 136

二、海水制盐 137

三、完全转化法生产硝酸钾 138

四、部分转化法生产硫酸钾 140

第二节  相图计算 142

一、图解计算法 142

二、物料衡算法 145

第三节  光卤石分解洗涤过程的相图分析与计算 147

一、等温蒸发的析盐规律 147

二、相图分析与计算 149

第四节  芒硝转化法生产硫酸钾的相图分析与计算 155

一、常温直接转化 155

二、常温间接转化 157

三、多温二段转化 158

习题五 160

第六章  五元水盐体系相图 164

节  五元水盐体系 164

一、五元水盐体系的分类 164

二、相律特征 164

三、组分间的关系 165

四、组成的表示方法 166

第二节  五元体系的相图基础 168

一、简单五元体系图形表示法 168

二、交互五元体系图形表示法 171

第三节  五元体系相图分析 180

一、过程向量法的运用 180

二、蒸发析盐规律分析 182

三、相平衡界限点及状态的确定 185

四、量的计算方法 191

第四节  五元体系相图的应用 194

一、罗布泊罗北凹地含钾卤水生产氯化钾工艺 194

二、罗布泊罗北凹地含钾卤水生产硫酸钾工艺 198

习题六 201

第七章  介稳平衡相图 202

节  介稳相平衡 202

一、介稳相平衡 202

二、过饱和溶液 204

第二节  二元和三元体系介稳相图 205

一、二元体系介稳相图 205

二、三元体系介稳相图 206

第三节  四元体系介稳相图 208

第四节  五元体系介稳相图 210

一、海水体系在25℃的介稳相图 210

二、海水体系在15℃和35℃的介稳相图 212

三、含锂体系多温介稳相图 214

第五节  非平衡态相图 216

一、硼氧酸盐体系非平衡态相图 216

二、沸腾蒸发非平衡态相图 217

习题七 218

第八章  水盐体系相平衡实验研究方法 219

节  水盐体系稳定相平衡 219

一、等温溶解平衡法 219

二、变温法 223

第二节  水盐体系介稳相平衡 224

一、等温蒸发结晶法 225

二、实验研究方法与实验装置 225

第三节  固相鉴定 225

一、湿固相法 226

二、解析法 226

三、晶体光学法 227

四、其他方法 229

第四节  电解质溶液热力学性质研究方法 230

一、等压法 230

二、电势法 232

三、量热法 233

第五节  水盐体系数字相图计算机成图 235

一、常见的绘图软件简介 235

二、Origin软件在水盐体系相图中应用 235

第六节  水盐体系溶解度数据库 240

一、国外化工热力学数据库 240

二、国内化工热力学数据库 241

三、水盐体系溶解度数据库 242

习题八 243

第九章  水盐体系电解质溶液理论及应用 244

节  电解质溶液理论发展概况 244

一、经典电解质溶液理论 244

二、半经验模型 245

三、统计热力学模型 246

第二节  Pitzer电解质溶液理论 246

一、单组分电解质的Pitzer计算公式 247

二、混合电解质的Pitzer计算公式 249

三、Pitzer模型的拓展 254

第三节  电解质Pitzer参数 254

一、Pitzer参数 254

二、Pitzer参数的获得 255

第四节  水盐体系固液平衡 259

一、盐的溶解平衡常数 259

二、水盐体系中盐溶解度的理论计算 261

第五节  Pitzer电解质溶液理论进行水盐体系计算程序 264

习题九 275

习题参考答案 276

附录 287

附录一  矿物盐中英文名称、缩写符号和密度 287

附录二  相图计算常用数据 289

附录三  水合盐与复盐的组成 291

附录四  化合物与离子间的换算关系 293

附录五  常见天然盐类及其离子的标准化学位 294

附录六  常见电解质Pitzer参数 295

附录七  盐类矿物光性鉴定表 300

附录八  海水体系稳定相平衡数据 303

参考文献 339

本书系统地讲述了水盐体系相图原理，二元至五元水盐体系相图的绘制、认识、相图工艺过程解析及其大量生产应用实例。可作为化学工程与工艺、应用化学等本科专业及研究生教学用书，也可作为相关行业科技人员的参考用书。

邓天龙，天津科技大学，教授，博士生导师，先后入选天津市特聘教授、中科院百人计划入选者、四川省杰出青年学科带头人计划、中国化工学会无机盐行业学术带头人等。主要科研领域包括：海卤水化学资源综合利用（含相平衡与相分离技术）、可再生资源利用技术、海洋化学。主持国家自然基金重点和面上项目等科研项目，获省部级科技成果奖2项，授权国家发明专利2项，受理国家发明专利6项，发表论文160余篇。