网格化学导论：金属有机框架和共价有机框架

奥马尔·亚吉（Omar M. Yaghi） 美国加州大学伯克利分校James and Neeltje Tretter讲席教授，美国劳伦斯伯克利国家实验室高级科学家。伯克利全球科学研究院（BGSI）的创始主任，卡弗里能源纳米科学研究院（Kavli ENSI）以及BASF加州研究联盟（CARA）的共同主任。其研究涵盖无机和有机化合物的合成、结构与性质，以及新型晶态材料的设计与构筑。发现MOF、COF和ZIF等多类新材料，因开辟和拓展这些新领域而闻名。

马库斯·卡尔穆茨基（Markus J. Kalmutzki） 2015年至2018年受德国科学基金会资助在加州大学伯克利分校亚吉教授课题组从事博士后研究，目前在百特（Baxter）国际任研究与开发工程师。

克里斯蒂安·迪克斯（Christian S. Diercks） 2019年在加州大学伯克利分校获化学博士学位，目前于美国斯克利普斯研究所从事博士后研究。

李巧伟，复旦大学化学系教授，博士生导师。2004年在中国科学技术大学获应用化学学士学位，2006年在美国密歇根大学获化学硕士学位，2010年于加州大学洛杉矶分校获化学博士学位，目前主要从事晶态多孔材料的研究。

绪论 001

第一篇　金属有机框架

1　金属有机框架概述 006

1.1　引言 006

1.2　配位固体的早期例子 007

1.3　经典配位化合物 007

1.4　Hofmann型笼合物 009

1.5　配位网络 011

1.6　基于带电荷配体的配位网络 018

1.7　次级构造单元及永久多孔性 019

1.8　MOF化学向三维结构的拓展 020

1.8.1　MOF-5的定向合成 021

1.8.2　MOF-5的结构 022

1.8.3　框架结构的稳定性 023

1.8.4　MOF-5的活化 023

1.8.5　MOF-5的永久多孔性 024

1.8.6　MOF-5的结构稳定性 025

1.9　总结 026

参考文献 026

2　材料多孔性的测定及设计 031

2.1　引言 031

2.2　晶态固体材料的多孔性 031

2.3　气体吸附理论 033

2.3.1　术语及定义 033

2.3.2　物理吸附和化学吸附 035

2.3.3　气体吸附等温线 035

2.3.4　多孔固体的气体吸附模型 038

2.3.5　体积比吸附量和质量比吸附量 041

2.4　金属有机框架的多孔性 042

2.4.1　孔道尺度的精准设计 042

2.4.2　超高比表面积 048

2.5　总结 053

参考文献 054

3　MOF的构造单元 058

3.1　引言 058

3.2　有机配体 059

3.2.1　配体设计合成方法 060

3.2.2　配体的几何构型 062

3.3　次级构造单元 073

3.4　晶态MOF的合成路线 075

3.4.1　基于二价金属的MOF的合成 075

3.4.2　基于三价金属的MOF的合成 077

3.4.3 基于四价金属的MOF的合成 078

3.5　MOF材料的活化 078

3.6　总结 080

参考文献 080

4　二基元金属有机框架 083

4.1　引言 083

4.2　基于三、四以及六连接SBU的MOF 083

4.2.1　三连接的SBU 083

4.2.2　四连接的SBU 084

4.2.3　六连接的SBU 090

4.3　基于七、八、十以及十二连接SBU的MOF 098

4.3.1　七连接的SBU 098

4.3.2　八连接的SBU 098

4.3.3　十连接的SBU 104

4.3.4　十二连接的SBU 104

4.4　基于无限棒状SBU的MOF 111

4.5　总结 113

参考文献 114

5　MOF的复杂性和异质性 118

5.1　引言 118

5.2　框架的复杂性 119

5.2.1　多金属MOF 119

5.2.2　多配体MOF 123

5.2.3　三级构造单元法 129

5.3　框架的异质性 133

5.3.1　混配体MTV-MOF 133

5.3.2　混金属MTV-MOF 135

5.3.3　无序缺位MTV-MOF 136

5.4　总结 138

参考文献 138

6　MOF的功能化 142

6.1　引言 142

6.2　原位功能化 144

6.2.1　分子捕获或封装 144

6.2.2　纳米粒子包埋嵌入MOF基质 144

6.3　合成前功能化 146

6.4　合成后修饰 147

6.4.1　基于弱相互作用的功能化 147

6.4.2　基于强相互作用的PSM 151

6.4.3　基于共价作用的PSM 162

6.4.4　基于桥联羟基的共价PSM 167

6.5　分析方法 169

6.6　总结 170

参考文献 170

第二篇　共价有机框架

7　历史视角下的共价有机框架的发现 176

7.1　引言 176

7.2　路易斯理论和共价键 177

7.3　有机合成化学的发展 179

7.4　超分子化学 181

7.5　动态共价化学 183

7.6　共价有机框架 185

7.7　总结 189

参考文献 189

8　共价有机框架中的键合 192

8.1　简介 192

8.2　生成硼氧键的反应 192

8.2.1　硼氧六环、硼酸酯和螺硼酸酯的生成机理 192

8.2.2　硼硅酸酯类COF 194

8.2.3　螺硼酸酯类COF 195

8.3　基于席夫碱反应的键合 196

8.3.1　亚胺键合 197

8.3.2　腙类COF 202

8.3.3　方酸菁类COF 203

8.3.4　β-酮烯胺类COF 204

8.3.5　吩嗪类COF 206

8.3.6　苯并唑类COF 207

8.4　酰亚胺键合 208

8.4.1　二维酰亚胺类COF 208

8.4.2　三维酰亚胺类COF 210

8.5　三嗪类键合 211

8.6　环硼氮烷键合 212

8.7　丙烯腈键合 213

8.8　总结 215

参考文献 215

9　共价有机框架的网格设计 219

9.1　引言 219

9.2　COF中的配体 221

9.3　二维COF 221

9.3.1　具有hcb拓扑的COF 223

9.3.2　具有sql拓扑的COF 226

9.3.3　具有kgm拓扑的COF 227

9.3.4　具有hxl拓扑的COF 228

9.3.5　具有kgd拓扑的COF 231

9.4　三维COF 231

9.4.1　具有dia拓扑的COF 233