基本化学药品和生物制品用药指导

目录

第1章　贵金属二次资源概述 1

1.1　引言 1

1.2　贵金属二次资源的定义 2

1.3　贵金属二次资源的特点 2

1.4　贵金属二次资源的分类 2

参考文献 2

第2章　贵金属二次资源富集与提取技术进展 4

2.1　贵金属二次资源富集的意义 4

2.2　贵金属二次资源火法富集与提取技术 5

2.2.1　火法富集与提取技术概述 5

2.2.2　加铁熔炼富集与提取技术 5

2.2.3　加铜熔炼富集与提取技术 7

2.2.4　加铅熔炼富集与提取技术 8

2.2.5　锍富集与提取技术 8

2.2.6　铋富集与提取技术 9

2.2.7　氯化挥发富集与提取技术 9

2.2.8　还原-磨选富集与提取技术 10

2.2.9　熔盐电解技术 11

2.3　贵金属二次资源湿法富集与提取技术 12

2.3.1　溶解载体富集与提取技术 12

2.3.2　溶解贵金属 + 置换富集与提取技术 12

2.3.3　溶解贵金属 + 萃取与提取技术 13

2.3.4　溶解贵金属 + 沉淀与提取技术 13

2.3.5　其他湿法富集与提取技术 14

2.4　结论 14

参考文献 14

第3章　失效贵金属催化剂全湿法富集与提取技术 17

3.1　失效贵金属催化剂分类 17

3.2　失效银催化剂湿法富集与提银工艺 17

3.2.1　失效氧化铝载体银催化剂表征 17

3.2.2　提取原理及方法 18

3.2.3　湿法提银结果与讨论 18

3.2.4　综合实验 21

3.2.5　小试结论 22

3.2.6　生产应用 22

3.2.7　湿法富集及提银小结 26

3.3　失效氧化铝载体铂铼催化剂提取工艺 26

3.3.1　失效铂铼催化剂表征 26

3.3.2　提铂铼工艺流程 27

3.3.3　选择性酸浸失效铼催化剂中铼的实验 27

3.3.4　浸出综合条件实验 31

3.3.5　酸浸液提铼实验 32

3.3.6　富集物提铂实验 32

3.3.7　失效氧化铝载体铂铼催化剂提铂铼小结 33

3.4　常压氧化酸浸失效氧化铝载体铂铼催化剂实验 33

3.5　常压氧化酸浸失效氧化铝载体钯催化剂提取工艺 33

3.6　失效堇青石载体汽车尾气净化催化剂全湿法提取 35

3.7　本章小结 36

参考文献 36

第4章　失效铂族金属催化剂火湿法提取技术 37

4.1　失效铂族金属催化剂火湿法提取原理 37

4.2　加硫酸亚铁熔炼捕集失效氧化铝载体铂铼催化剂中铂及提取技术 38

4.2.1　捕集及富集原理 38

4.2.2　提取工艺流程 39

4.2.3　加硫酸亚铁熔炼捕集失效催化剂中铂实验 39

4.2.4　熔炼产物表征 44

4.2.5　稀酸选择性浸出铁锍中铁富集铂的实验 45

4.2.6　综合实验 47

4.2.7　铂富集物提取 48

4.2.8　小结 49

4.3　加硫酸镍熔炼捕集失效催化剂中铂及提取技术 50

4.3.1　捕集及富集原理 50

4.3.2　提取工艺流程 50

4.3.3　加硫酸镍熔炼捕集失效催化剂中铂实验 50

4.3.4　熔炼产物表征 55

4.3.5　稀酸选择性浸出镍锍中镍富集铂的实验 56

4.3.6　富集渣XRD图谱 60

4.3.7　过氧化氢浸出小结 61

4.4　加黄铁矿熔炼捕集失效催化剂中铂及提取技术 62

4.4.1　捕集原理 62

4.4.2　提取工艺流程 62

4.4.3　加黄铁矿熔炼捕集失效催化剂中铂实验 62

4.4.4　熔炼产物表征 66

4.4.5　稀酸选择性浸出铁锍中铁富集铂的实验 67

4.4.6　硫酸浸出小结 72

4.5　加铁鳞熔炼捕集失效催化剂中钯及提取技术 73

4.5.1　失效氧化铝载体钯催化剂原料 73

4.5.2　捕集技术原理 73

4.5.3　加铁鳞熔炼捕集失效催化剂中钯实验 75

4.5.4　熔炼产物表征 78

4.5.5　稀酸选择性浸出铁锍中铁富集钯的实验 79

4.5.6　验证实验 83

4.5.7　氯化溶解和提纯实验 83

4.5.8　小结 84

4.6　加铁鳞和硫酸钙造锍熔炼捕集失效催化剂中铂及富集技术 84

4.6.1　捕集和富集技术原理 84

4.6.2　还原造锍熔炼捕集失效催化剂中铂的实验 84

4.6.3　熔炼产物表征 89

4.6.4　稀酸选择性浸出铁锍中铁富集铂的实验 90

4.6.5　小结 90

4.7　加黄铜矿熔炼捕集失效催化剂中钯及富集技术 90

4.7.1　捕集和富集技术原理 90

4.7.2　加黄铜矿熔炼捕集失效催化剂中钯实验 91

4.7.3　熔炼产物表征 94

4.7.4　稀酸选择性浸出铜锍中铜铁富集钯的实验 95

4.7.5　富集渣物相分析 98

4.7.6　小结 99

4.8　加硫酸镍熔炼捕集失效催化剂中钯及富集技术 100

4.8.1　捕集和富集技术原理 100

4.8.2　加硫酸镍熔炼捕集失效催化剂中钯实验 100

4.8.3　熔炼产物表征 105

4.8.4　稀酸选择性浸出镍锍中镍富集钯的实验 106

4.8.5　富集渣物相分析 110

4.8.6　小结 111

4.9　加黄铁矿熔炼捕集失效催化剂中钯及富集技术 112

4.9.1　捕集和富集技术原理 112

4.9.2　加黄铁矿熔炼捕集失效催化剂中钯的实验 112

4.9.3　熔炼产物表征 117

4.9.4　原料制备与方法 117

4.9.5　富集钯实验 119

4.9.6　验证实验 121

4.9.7　小结 122

4.10　加黄铁矿熔炼捕集失效汽车催化剂湿法渣中铂和钯的技术 124

4.10.1　捕集技术原理 124

4.10.2　实验原料 124

4.10.3　熔炼捕集失效催化剂中铂和钯实验 124

4.10.4　熔炼产物表征 130

4.10.5　稀酸选择性浸出铁锍中铁和铂钯收率的实验 131

4.10.6　小结 133

4.11　加硫酸镍熔炼捕集废汽车催化剂湿法渣中铂和钯的技术 134

4.11.1　捕集技术原理 134

4.11.2　提取工艺流程 135

4.11.3　加硫酸镍熔炼捕集废汽车催化剂湿法渣中铂和钯实验 135

4.11.4　熔炼产物表征 140

4.11.5　稀酸选择性浸出镍锍中镍富集铂和钯的实验 141

4.11.6　小结 142

4.12　失效燃料电池催化剂提取铂工艺 142

4.12.1　失效燃料电池铂催化剂分析 142

4.12.2　失效燃料电池铂催化剂富集铂的工艺流程 142

4.12.3　熔炼实验结果与讨论 143

4.12.4　酸溶实验结果与讨论 146

4.12.5　氯化溶解 147

4.12.6　离子交换实验 148

4.12.7　氯化铵沉淀实验 148

4.12.8　高纯铂粉制备 148

4.12.9　失效燃料电池铂催化剂捕集和富集小结 149

4.13　本章小结 149

参考文献 149

第5章　还原-磨选新技术富集贵金属二次资源的应用 150

5.1　引言 150

5.2　贵金属二次资源主要来源 150

5.3　从贵金属固体废料中富集贵金属 153

5.3.1　火法富集技术 153

5.3.2　湿法富集技术 155

5.4　从贵金属液体废料中富集贵金属 156

5.4.1　置换-还原沉淀法 156

5.4.2　溶剂萃取法 157

5.4.3　离子交换法 157

5.4.4　吸附分离法 158

5.4.5　液膜法 158

5.5　还原热力学 159

5.5.1　热力学计算方法 159

5.5.2　铁氧化物还原热力学 161

5.5.3　热力学研究小结 163

5.6　还原-磨选法实验 163

5.6.1　原料分析 163

5.6.2　实验简介 165

5.6.3　还原实验 167

5.6.4　磨选实验 171

5.7　还原-磨选过程机理 177

5.7.1　显微结构 177

5.7.2　还原温度对铁晶粒长大的影响 178

5.7.3　添加剂对铁晶粒长大的影响 179

5.7.4　还原过程中铁晶粒长大行为及特点 180

5.7.5　物相变化 181

5.7.6　金属铁捕集贵金属机理分析 184

5.8　酸浸实验 186

5.8.1　实验原料 186

5.8.2　探索实验 186

5.8.3　一段硫酸浸出实验 186

5.8.4　浸出渣分析 189

5.8.5　二段盐酸浸出实验 190

5.8.6　浸出液综合利用 191

5.9　硫酸浸出动力学 191

5.9.1　动力学模型 191

5.9.2　实验结果与讨论 192

5.10　浸出动力学研究小结 195

5.11　还原-磨选-酸浸法处理失效有机铑催化剂 196

5.11.1　失效有机铑催化剂 196

5.11.2　有机铑废液处理 196

5.11.3　实验流程 196

5.11.4　还原实验 196

5.11.5　磨选实验 200

5.11.6　酸浸实验 201

5.11.7　小结 202

5.12　复杂低品位贵金属废料处理 202

5.12.1　目的及意义 202

5.12.2　实验原料分析 203

5.12.3　实验原理及流程 204

5.12.4　实验结果 205

5.13　本章小结 207

参考文献 207

第1章　贵金属二次资源概述

1.1　引言

贵金属包括金、银、铂、钯、铑、铱、锇、钌八种元素，其具有*特的物理性质和化学性质，具备很多较好的性能，如催化的活性高、抗高温氧化的性能良好、耐腐蚀性较强，还有熔点高、蒸汽压低、延展性好、热电稳定性高、易回收等优良性能，这些都是不易被其他金属所代替的。因此，随着科学技术的发展，铂族金属被广泛应用于石油、化工、国防科研等领域，在这些领域中发挥着重要的作用。其主要应用于汽车尾气催化净化，化学、石油工业用催化剂，铂饰品，测温元件，玻璃、玻纤工业用坩埚等[1]。

贵金属的生产过程，一般分为富集、分离和精炼三个阶段，富集和分离以品位很低的矿石或其他原料作为对象，通过选矿和冶金的方式分离大量的脉石及从非贵金属矿物中获得贵金属富集物或精矿；精炼包括贵金属富集物或精矿组分溶解，或者精矿分组溶解或者一次全部溶解，进一步分离杂质元素，利用各金属的性质进行粗分，各个粗金属精炼为纯金属[2]。

贵金属资源稀缺，且分布不均匀。据美国地质调查局统计，2018年全球铂族金属储量为6.9万t，其中99%以上集中在南非、赞比亚、俄罗斯、美国等[3， 4]，我国铂族金属矿产资源十分匮乏，储量仅约300t。贵金属因其*特的物理性质和化学性质，具有很多的优良性能，铂族金属广泛应用于石油、化工、国防科研等领域，其在这些领域中有着重要的作用。目前工业使用的载体催化剂，大量是以三氧化二铝作为载体的铂金属催化剂，催化剂在使用过程中会因中毒、积碳、载体结构变化、金属微晶聚集或流失等，导致催化活性逐渐降低，*终不能满足工艺需要而报废[5， 6]，随着催化剂的失效报废，将产生大量的二次资源，如废汽车尾气净化催化剂、废石化催化剂、废制药及精细化工均相催化剂等，上述废料中铂族金属总量达35～40t，其回收将形成百亿元以上产业链，具有显著的经济效益[7-9]。我国贵金属资源相对而言是较贫乏的，二次资源中的铂族金属的含量是远高于原矿的，其回收过程需要的能耗、对环境的污染程度和工艺的复杂程度，均低于原矿开采，因而不论从资源的再利用还是从环境保护的角度来看，从二次资源中回收贵金属既具有重要的经济价值，也具有重要的社会效益。

从贵金属二次资源中回收贵金属的方法很多，如火法、湿法和火湿法联合富集铂。火法包括等离子体熔炼法、金属捕集法、氯化挥发法等。湿法包括酸溶、碱溶、溶解载体法、全溶法、选择性溶解贵金属、金属置换、溶剂萃取、沉淀法等。

1.2　贵金属二次资源的定义

*先，相对于贵金属矿产资源而言，贵金属二次资源[10]泛指除贵金属矿产资源以外含贵金属废弃物的各种可供利用的资源，贵金属二次资源产生于贵金属产品的生产、使用和使用后的各个环节，其所涉及的领域广泛。

其次，贵金属资源稀少、价格比较昂贵，其中贵金属产品生产使用和使用后的废料所含贵金属含量较高、价值高，因此也被称为贵金属二次资源。

1.3　贵金属二次资源的特点

贵金属二次资源的主要特点是种类较多、规格不一，且流通较广，来源众多且复杂，所含贵金属的价值较高。贵金属稀少昂贵，含贵金属的各种废料，其回收价值高于一般金属，因而从贵金属二次资源中回收贵金属越来越受人们重视。贵金属的用途广泛，因而废料的种类、大小及品位不一，既有各种各样的型材，也有颗粒、粉末以及各种制成品；既有纯金属和合金，又有化合物和各种复合材料，也有各种废液。贵金属二次资源废料划分为固体废料和液体废料两类。主要回收途径可以分为催化剂废料回收、工业废料回收、电子废料回收、金银*饰及其废料回收等[10， 11]。

1.4　贵金属二次资源的分类

贵金属二次资源来源广、种类多、价值高。从贵金属二次资源的形态来看，可将贵金属二次资源分为三大类：固体废料、液体废料和废阳极料。

（1）固体废料：废旧的金银*饰和货币、废电子元件、废胶片、废汽车用催化剂（堇青石载体催化剂、燃料电池催化剂）、石化废催化剂（氧化铝载体铂/钯催化剂、钯碳催化剂）、废铂族合金（汽车火花塞）、电子封装贵金属合金、废弃太阳能板等。

（2）液体废料：从废定影液，含铂、钯等贵金属废液，废电解液、废铂族金属电子浆料、废铂族金属电镀液、石化有机铑废催化剂等中回收贵金属[12-16]。

（3）废阳极料：新能源用铜箔生产行业产生的涂铱阳极板、氯碱行业涂钌铱阳极网等。

第2章　贵金属二次资源富集与提取技术进展

2.1　贵金属二次资源富集的意义

贵金属同其他稀散金属一样，属于小金属，生产规模不及钢铁以及铜、铅、锌、镍、钛等，但冶金过程中涉及物料种类繁多、组分复杂，采用冶炼工艺不尽相同，使用试剂种类多，产生的“三废”成分复杂，致使贵金属冶金环保投入及“三废”处置成本高。特别是低含量贵金属物料，如采用全湿法处理，一般会产生4～6倍贵金属物料重量的废水，还有废气和废渣等。纵观国内外贵金属生产企业，对于低品位贵金属物料，极大部分企业已由湿法提取转为先火法熔炼捕集，优先抛弃脉石等，再采用吹炼氧化造渣脱出大部分捕集剂，获得贵金属精矿；或选择性浸出熔炼合金中捕集剂，获得贵金属精矿，再采用湿法溶解获得贵液，*后采用离子交换、萃取、沉淀、还原等获得高纯贵金属。

随着伴生贵金属矿产资源大规模开采以及贵金属使用量和范围拓宽，产生大量的贵金属二次资源，特别是铂族金属二次资源，大部分为失效三氧化二铝载体Pt/Pd催化剂、堇青石载体汽车尾气净化催化剂等为主的低品位铂族金属二次资源，其熔点高，属于典型贵金属二次资源，急需加以回收。

铂族金属具有许多*特、优异的物理化学性质，在电子、能源、化工、石油、汽车、环保等领域有着重要的应用。其在这些领域中的用量不大，但起着关键的作用，被称为“工业维生素”“*要的高技术金属”“战略储备金属”[1-3]。我国对铂族金属的需求量超过140t，约占全球总量的24%[4]；但我国铂族金属储量仅约占全球的0.4%，每年从矿石中产出的铂族金属量约3t[5]，对外依存度高达95%[6]。

资料统计表明，约60%的铂族金属被用作负载型催化剂，如异构与重整常用铂金属催化剂[7]，加氢反应常用钯、钌、锇金属催化剂[8]，汽车尾气处理多使用铂-钯、铑金属催化剂[9]，化学合成常用铑、铱金属催化剂等[10]。催化剂在使用过程中会因中毒、积碳、载体结构变化、金属晶粒聚集或流失等失效。我国每年产生失效汽车尾气净化催化剂约2万t，含铂族金属25～40t[11]；产生失效石化催化剂3000～5000t，含铂族金属10t[12]；产生失效制药及精细化工催化剂约2000t，含铂族金属2t[13]。相比于品位低且与铜镍硫化物矿共生的铂族金属原生矿产资源，失效催化剂中铂族金属的循环再生价值高达上百亿美元[13]，是一座高品位、储量巨大的铂族金属“富矿”。

因此，实施贵金属二次资源富集对新时代清洁高效提取贵金属和保障我国贵金属供给安全具有十分重要的现实意义。

2.2 贵金属二次资源火法富集与提取技术

2.2.1 火法富集与提取技术概述

贵金属二次资源富集与提取技术分为火法熔炼富集与提取技术、湿法富集与提取技术两种。

火法富集技术是在贵金属二次资源物料中添加一定的捕集剂进行高温熔炼[14-17]，使贵金属被捕集在贱金属中，再用传统方法加以回收。对于固体废料，直接将物料与捕集剂和造渣剂混合熔炼；对于液体废料，可将捕集剂与废液黏结造球，烘干后进行熔炼。火法富集对物料适用范围广，特别适于处理难溶载体和载铂族金属含量非常少的废催化剂。这些废催化剂具有以下几个显著特征。

（1）载体为铝基，活性成分含量低（0.1%～0.5%），颗粒极细、弥散分布。铂族金属采用浸渍法进行负载，经脱氯后其颗粒尺寸为纳米级，弥散分布于载体颗粒表面和孔隙中，呈低浓度、弥散性分布。

（2）不同用途的铝基催化剂所负载的活性成分变化较大，铂族金属的种类、配比、含量各不相同。

（3）Al2O3为高熔点氧化物，α-Al2O3难溶于酸碱、γ-Al2O3可溶于酸碱。

（4）催化剂在使用过程中发生积碳、孔隙坍塌等体结构变化，使铂族金属活性成分与载体形成“包裹体系”。

我国早期对这些废催化剂采用全湿法回收，随着环保要求越来越严以及废催化剂竞标采购，导致留给加工企业的获利空间降低，极大部分加工企业采用火法富集后湿法提取的技术路线。

2.2.2 加铁熔炼富集与提取技术

金属捕集法[18]是在高温的环境下将铂族金属捕集进入金属熔体中，载体和熔剂形成容易分离的炉渣，从而达到载体和炉渣分离的目的。金属捕集剂的选择，基于其与贵金属的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损失及其本身的化学性质。常见的贵金属捕集剂有铜、镍、铅、冰铜、铁等。此方法具有处理物料的范围比较广、熔炼温度较低、环境友好、操作成本低等优点。

1. 等离子炉熔炼铁富集与提取技术

等离子熔炼法[19]是指利用等离子电弧提供所需熔炼的高温环境，将放入等离子电弧炉的炉料熔炼，使废催化剂中的铂族金属富集到捕集料中，载体成分进入渣相中，从而实现铂族金属与载体的分离。此方法具有工艺流程短、物料反应快、废水及废气污染趋近于无、铂富集率比较高等优点。

采用铁作为捕集剂，一方面铂族金属对铁的亲和力强，铁化学性质活泼，相对于铁来说铂族金属的化学性质稳定，经还原熔炼后产生的合金可用稀硫酸选择性溶解其中的铁，从而实现铂族金属的提取。另一方面，铁具有价格低、易得等优点。

1）从失效汽车尾气净化催化剂中富集与提取

目前，用于汽车尾气净化的催化剂主要以铂、钯、铑等作为活性组分，以堇青石为载体，由γ-Al2O3涂层和助剂组成。汽车尾气净化催化剂经使用一段时间后被可燃气体等有机物所污染，导致催化剂失去催化作用，进而需要更新催化剂。但由于铂族金属性质稳定，多数仍保持原有形态，其固有价值不变，据已有的文献报道，到2030年因汽车报废产生的废汽车尾气三元催化剂将达到近7500万L，废汽车尾气净化催化剂中铂族金属的品位远高于一次铂族金属资源，因此从废汽车尾气净化催化剂中回收铂族金属至关重要[20]。

贺小塘等[21]以堇青石为载体的失效汽车催化剂和以氧化铝为载体的失效石油化工催化剂，并与捕集剂铁和熔剂、还原剂等混合，在等离子炉中还原熔炼，温度为1500～1600℃得到合金和冶炼渣。实验结果表明，铂、钯的回收率高达98%以上，铑达97%以上，同时环境友好，不产生废液，熔炼渣可以作为建材使用，尾气经过多级处理达到排放标准且物料的适应范围很广。该方法在贵研资源（易门）有限公司实现了产业化，已运行了十余年。由于高温铁捕集熔炼，熔炼合金会有硅铁相产生，影响后续提取铂族金属。

2）从失效石油催化剂中富集与提取

铂族金属广泛应用于加氢、裂化、重整、脱氢、氧化、异构化、歧化、裂解以及脱氨基等催化剂中，因其良好的物理性质和化学性质广泛应用于石油和化工等领域。当前，以铂、钯、铑、银为活性组分的催化剂广泛应用于石油化工行业，在其生产中不仅不会改变化学反应本身，同时也能加速反应的进行。铂族金属催化剂在经中毒、积碳等污染后会失去活性，需要定期更换，且催化剂中含有较多的铂族金属，故在失效石油催化剂中回收铂族金属至关重要[22， 23]。

《贵金属二次资源富集与提取技术》是一部以介绍贵金属二次资源富集与提取技术为主的技术专著，重点介绍贵金属二次资源富集与提取技术进展，汽车尾气净化、石化、医药等领域失效贵金属催化剂全湿法富集与提取技术，失效铂族金属催化剂火湿法提取技术，还原-磨选新技术富集贵金属二次资源的应用。