石墨烯改性功能涂层

王立平，研究员。现任中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室主任，兼任浙江省科学技术协会副主席。国家杰出青年科学基金获得者：获中国青年科技奖，中国青年五四奖章，入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号。一直从事特殊和特别环境材料损伤与防护的理论与应用研究。研制的系列功能防护材料在航天、航空、核电和海洋领域获得成功应用。获授权国家发明90余件、PCT靠前15件。获2016年国家技术发明奖二等奖、2020年浙江省科学技术进步奖一等奖、全国创新争先奖和2020年科学探索奖。

《纳米科学与技术》丛书序

序

前言

第1章 绪论

 1.1 石墨烯材料概述

 1.1.1 石墨烯的发现

 1.1.2 石墨烯的性质

 1.1.3 石墨烯的制备

 1.2 石墨烯的功能特点及应用

 1.2.1 石墨烯的结构与性能

 1.2.2 石墨烯的应用

 1.3 石墨烯的表面改性

 1.3.1 石墨烯的共价键改性

 1.3.2 石墨烯的物理改性

 1.3.3 石墨烯的元素掺杂改性

 1.3.4 石墨烯/纳米粒子复合

 1.4 石墨烯改性功能涂层的研究展望

 参考文献

第2章 石墨烯防腐机理与防腐涂层

 2.1 石墨烯防腐机理

 2.1.1 石墨烯的环境稳定性

 2.1.2 阻隔机理

 2.1.3 空间位阻机理

 2.1.4 锌激活导电机理

 2.1.5 抑制石墨烯缺陷结构导致的“腐蚀促进效应”

 2.2 石墨烯防腐薄膜

 2.2.1 石墨烯薄膜的腐蚀防护

 2.2.2 氮掺杂石墨烯薄膜的腐蚀防护

 2.2.3 强界面耦合石墨烯薄膜的腐蚀防护

 2.2.4 多层石墨烯薄膜的腐蚀防护

 2.2.5 石墨烯/六方氮化硼异质结的腐蚀防护

 2.2.6 表面修复石墨烯薄膜的腐蚀防护

 2.3 石墨烯改性防腐水性涂层

 2.3.1 水性涂料的发展现状

 2.3.2 水性涂料的研究现状

 2.3.3 石墨烯改性水性防腐涂层

 2.4 石墨烯改性溶剂型防腐涂层

 2.4.1 石墨烯改性有机涂层的防腐机理

 2.4.2 石墨烯改性有机防腐涂料体系

 2.4.3 石墨烯改性防腐涂层的应用

 2.4.4 石墨烯改性防腐涂层的发展趋势

 参考文献

第3章 石墨烯耐磨润滑机理与耐磨润滑涂层

 3.1 石墨烯的耐磨润滑机理

 3.1.1 石墨烯的层间滑动行为

 3.1.2 石墨烯的表面摩擦行为

 3.2 石墨烯耐磨润滑涂层

 3.2.1 石墨烯耐磨润滑涂层的制备

 3.2.2 石墨烯的纳米摩擦磨损行为

 3.2.3 石墨烯的宏观摩擦磨损行为

 3.3 石墨烯固液复合涂层的抗摩耐磨性能

 3.3.1 石墨烯/离子液体纳米复合润滑薄膜

 3.3.2 石墨烯添加剂复合涂层的摩擦学性能

 3.4 石墨烯增强聚合物复合涂层的制备及摩擦学性能研究

 3.4.1 石墨烯增强环氧树脂复合材料

 3.4.2 石墨烯增强聚酰亚胺复合材料

 3.4.3 石墨烯增强聚氨酯复合材料

 3.5 本章小结

 参考文献

第4章 石墨烯导热机理与导热涂层

 4.1 石墨烯导热机理

 4.2 石墨烯导热涂层

 4.2.1 石墨烯/环氧树脂导热涂层

 4.2.2 石墨烯/聚酰亚胺导热涂层

 4.2.3 石墨烯/热塑性聚合物基导热涂层

 4.2.4 石墨烯导热薄膜和热界面材料

 4.2.5 CVD法生长石墨烯导热薄膜

 4.3 石墨烯导热涂层应用

 参考文献

第5章 石墨烯抗静电机理与抗静电涂层

 5.1 静电的产生与消除

 5.1.1 静电的产生及危害

 5.1.2 静电的消除

 5.2 抗静电涂料

 5.2.1 国内外抗静电涂层材料发展状况

 5.2.2 抗静电涂料的分类

 5.2.3 抗静电涂料的导电机理

 5.2.4 国内抗静电涂料的现行标准

 5.2.5 抗静电涂料的发展趋势

 5.3 石墨烯改性抗静电涂层

 5.3.1 石墨烯的性能概述

 5.3.2 石墨烯混合抗静电涂层

 5.3.3 石墨烯改性抗静电涂层

 5.3.4 石墨烯改性材料的抗静电应用

 5.4 几种石墨烯改性抗静电涂层的配方

 5.5 本章小结

 参考文献

第6章 石墨烯抗菌机理与抗菌涂层

 6.1 概述

 6.2 石墨烯纳米材料及其抗菌机理

 6.2.1 物理破坏假说

 6.2.2 磷脂抽提理论

 6.2.3 氧化应激理论

 6.3 石墨烯纳米复合抗菌材料及抗菌机理

 6.3.1 GO-Ag纳米复合材料

 6.3.2 GO-PLL纳米复合材料

 6.3.3 其他复合材料

 6.4 石墨烯的生物安全评价

 6.5 本章小结

 参考文献

第7章 石墨烯的吸波机理与吸波涂层

 7.1 吸波材料简介

 7.2 石墨烯吸波材料

 7.3 石墨烯复合吸波材料

 7.3.1 石墨烯/高分子复合材料

 7.3.2 石墨烯/磁性无机纳米颗粒

 7.3.3 石墨烯/非磁性无机纳米颗粒

 7.3.4 中空及多孔材料与石墨烯复合

 7.3.5 三维石墨烯复合吸波材料

 7.4 展望

 参考文献

第1章绪论　　1.1石墨烯材料概述　　1.1.1石墨烯的发现　　碳是地球上*基本的元素之一，具有多种电子轨道特性，如sp、sp2和sp3杂化，可与其他元素结合成不计其数的无机物和有机化合物，构成了丰富多彩的世界。碳材料是世界上*普遍也是*神奇的材料，它具有多种同素异形体，既可以形成很硬的金刚石，也可以形成很软的石墨。随着科学技术的飞速发展，碳材料不断以新的存在形式为人类所熟悉和掌握，从传统的木炭、竹炭、活性炭、炭黑、石墨等，到新的碳材料金刚石、碳纤维、石墨层间化合物、储能型碳材料、柔性石墨、玻璃碳等。近年来，新型纳米碳材料富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯等更是获得了诸多关注与研究。　　自从碳纳米管与富勒烯被科学家发现以后，碳元素不断引起科学研究人员的兴趣和注意，人们认为三维的金刚石、二维的石墨、一维的碳纳米管和零维的富勒烯共同组成了碳系家族。但是，石墨本身并非真正意义上的二维材料，单层的石墨碳原子层才是严格意义上的准二维结构碳材料，科研人员一直在尝试找出单层碳元素二维材料的制备方法，然而科学界对于准二维晶体材料的存在与否，一直存在争议。早在20世纪30年代，凝聚态物理泰斗、诺贝尔物理学奖(1962年)得主Landau以及世界著名的物理学家Peierls等就提出，由于准二维晶体材料本身的热力学不稳定性，在任何有限温度下，其两维晶体中的热力学涨落作用都会破坏原子的长程有序性，导致两维晶格的分解或聚集。另外，1966年的Mermin-Wagner理论也指出，长的波长起伏会使长程有序的二维晶体受到破坏，因此不存在二维晶体材料。理论和实验结果均表明，完美二维晶体结构在非绝对零度条件下不能稳定存在，因此，制备单层石墨烯的研究在1934～2004年间陷入低潮，只能利用理论模型来研究二维碳质材料。　　但是，在碳家族中，一维碳纳米管和零维的富勒烯都表现出突出的力学与电学性能，所以仍有部分科学家对石墨烯这种准二维材料的获取进行探索和研究。在20世纪70年代，Clar等*早利用化学合成法制备了具有大共轭体系的化合物，即石墨烯片。之后，Schmidt等科研工作者改进其方法，合成了一些边缘修饰有不同基团的石墨烯衍生物，但是这种方法也难以得到较大平面结构的石墨烯衍生物。机械法剥离石墨烯始于1990年，但是没能得到层数低于50的石墨烯片。直到2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家AndreGeim和Konstantin Novoselov等发现了单层石墨烯(graphene)。他们用一种非常简单的“微机械力分裂法”(microfolitation)得到越来越薄的石墨烯，即从高定向热解石墨中剥离出石墨片，将石墨片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，将石墨片一分为二，不断地重复操作，使得薄片越来越薄，*后得到仅有单原子厚度的碳膜，且该二维碳膜表现出较高的结晶度和优异的稳定性，而这就是稳定存在的石墨烯。这一发现立刻轰动了科学界，随后石墨烯成为材料学和物理学领域的研究热点，制备石墨烯的新方法也是层出不穷。2005年该课题组和哥伦比亚大学的科研人员通过实验方法证实了石墨烯中的准粒子是无质量的Dirac费米子。在随后几年，Andre Geim和Konstantin Novoselov在单层石墨烯和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应。基于上述开创性研究成果，他们获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名，并于2010年被授予诺贝尔物理学奖。美国麻省理工学院(MIT)的《技术评论》曾将石墨烯列为2008年十大新兴技术之一。在2009年12月18日的《科学》杂志中，“石墨烯研究取得新进展”被列为2009年十大科技进展之一。另外，Partoens等研究发现，当石墨的层数少于10层时，就会表现出与普通三维石墨不同的电子结构。故将10层以下的石墨材料统称为石墨烯材料，并且按层数分为单碳层石墨烯、双碳层石墨烯与多碳层石墨烯(3～10层)。2007年，Meyer等利用电子衍射对石墨烯结构进行研究时发现，当电子束在石墨烯表面偏离法向入射时，随着入射角的增大，石墨烯样品的衍射斑点不断展宽，且衍射斑点距离旋转轴越远，展宽现象越严重。该现象在单层的石墨烯样品中*明显，双层石墨烯样品中较弱，在多层石墨烯样品中则完全观察不到。由此，Meyer等提出了一个理论模型：石墨烯并不是绝对的平面，而是存在一定的小山丘似的起伏，如图1.1所示。此外，Meyer等还发现双层石墨烯表面的褶皱程度明显低于单层石墨烯，且褶皱程度随石墨烯层数的增加而减小。由此推测这是由于单层石墨烯为降低表面能，由二维形貌向三维形貌转换，褶皱是二维石墨烯稳定存在的必要条件。　　1.1.2石墨烯的性质　　单层石墨烯的厚度只有0.335nm(200000层石墨烯叠加的厚度也仅为一根头发丝那么粗)，石墨烯内部碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，其结构中每个碳原子有4个价电子，其中的3个电子(2s电子、2px电子及2py电子)形成平面的sp2杂化轨道，通过.键连接相邻3个碳原子构成六边形平面结构；剩余一个电子在法线方向的pz轨道上，可与相邻原子构成.带，独*的结构决定了石墨烯优异的导电和光学性能。石墨烯是一种超轻材料，面密度为0.77mg/m2。石墨烯中电子的运动速度为光速的1/300，远远超过了电子在其他导体中的运动速度，在低温环境下石墨烯的载流子迁移率会大幅度提高，石墨烯也是目前发现的电阻率*小的材料。单层悬浮石墨烯对白光的吸收率是2.3%，且吸收率随着层数的增加呈线性增加。单层悬浮石墨烯的室温热传导率能达到3000～5000W/(m K)，热导率是铜的2倍、硅的50倍。石墨烯具有良好的光学特性，在较宽波长范围内透过率可以达到97%，看上去几乎是透明的。以石墨烯为原料制成的薄膜具有优异的透光与导电性，在触摸屏与柔性显示屏领域有着巨大潜力。石墨烯享有“全球*薄*硬的材料”的美称，通过对其施加压力测试表明，每1m长的石墨烯可承受的*大压力为55N。换句话说，由石墨烯制成的包装袋可以承受2t的重量，是一种超硬的材料，并且石墨烯还具有较强的延展性与韧性。　　石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯(fullerene)、卷曲成一维的碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、堆叠成三维的石墨(graphite)(如图1.2所示)，因此石墨烯也被称为“碳材料之母”。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。