黑磷、白磷基础及应用

1 绪论 001

1.1 引言 002

1.2 白磷基本结构与性质 003

1.3 红磷基本结构与性质 008

1.4 黑磷基本结构与性质 011

1.4.1 黑磷的结构 011

1.4.2 黑磷的物理性质 012

1.4.3 黑磷的化学性质 015

参考文献 017

2 白磷的活化与应用Ⅰ 023

2.1 引言 024

2.2 有机小分子与白磷的反应 029

2.3 亲核试剂与白磷的反应 031

2.4 卡宾类化合物与白磷的反应 045

2.5 自由基类化合物与白磷的反应 050

2.6 正离子类化合物与白磷的反应 053

参考文献 055

3 白磷的活化与应用Ⅱ 063

3.1 金属单质与白磷的反应 064

3.2 低价金属配合物与白磷的反应 064

3.3 金属氢化物与白磷的反应 077

3.4 光化学活化白磷 080

3.5 电化学活化白磷 082

3.6 白磷活化产物的转化与应用 083

3.7 白磷活化的发展趋势 087

参考文献 087

4 红磷的应用 095

4.1 引言 096

4.1.1 红磷的结构 097

4.1.2 红磷的化学反应活性 100

4.2 红磷在材料科学中的应用 101

4.2.1 火柴中的应用 102

4.2.2 防火材料的应用 103

4.2.3 作为合成助剂 107

4.2.4 在电池中的应用 109

4.3 红磷作为磷源在合成化学中的应用 115

4.3.1 烯烃类化合物的膦化反应 116

4.3.2 卤代烃类化合物的膦化反应 121

4.3.3 与炔烃反应 127

4.3.4 环氧乙烷类化合物的膦化反应 129

4.3.5 NaPH2的制备 130

4.4 红磷应用的展望 132

参考文献 135

5 黑磷的制备 145

5.1 引言 146

5.2 黑磷晶体的制备 147

5.2.1 高压法 147

5.2.2 液态铋共熔法 148

5.2.3 低压气相传输矿化法 150

5.3 黑磷多晶的制备 155

5.4 黑磷薄膜的制备 156

5.4.1 在柔性基底上制备黑磷薄膜 156

5.4.2 以蓝宝石作衬底合成黑磷薄膜 157

5.5 黑磷烯的制备 158

5.5.1 机械剥离法 158

5.5.2 液相剥离法 160

5.5.3 化学气相沉积法 169

5.6 黑磷纳米带的制备 169

5.7 本章小结 170

参考文献 171

6 黑磷的表面改性 175

6.1 引言 176

6.2 黑磷表面改性的原因 176

6.3 黑磷表面改性方法的分类 179

6.3.1 黑磷的物理改性方法 179

6.3.2 黑磷表面的化学改性 182

6.4 总结和展望 192

参考文献 193

7 黑磷的应用Ⅰ：微电子与光电子领域 197

7.1 引言 198

7.2 黑磷场效应晶体管 200

7.2.1 功能化掺杂制备高性能黑磷晶体管 202

7.2.2 改善接触制备高性能黑磷晶体管 205

7.2.3 更换电介质获得高性能黑磷晶体管 208

7.3 黑磷传感器 210

7.3.1 黑磷光电探测器 210

7.3.2 黑磷气体传感器 215

7.3.3 黑磷湿度传感器 218

7.3.4 黑磷离子传感器 221

7.3.5 黑磷生物传感器 223

7.4 黑磷异质结器件 224

7.4.1 黑磷-TMDs 226

7.4.2 黑磷-石墨烯 229

7.4.3 黑磷-氮化硼 231

参考文献 233

8 黑磷的应用Ⅱ：能源催化领域 237

8.1 引言 238

8.2 黑磷在电催化领域的应用 240

8.2.1 析氢反应 241

8.2.2 析氧反应 244

8.2.3 乙醇氧化反应 246

8.3 黑磷在光催化领域的应用 248

8.3.1 光催化产氢 249

8.3.2 二氧化碳光还原 251

8.3.3 加氢反应 252

8.3.4 光催化有机染料降解 254

8.4 黑磷在储能器件领域的应用 258

8.4.1 锂离子电池 260

8.4.2 锂硫电池 271

8.4.3 钠离子电池 273

8.4.4 超级电容器 277

8.5 黑磷在太阳能电池领域的应用 284

8.5.1 光伏器件 285

8.5.2 太阳能电池 286

参考文献 295

9 黑磷的应用Ⅲ：生物医药领域 303

9.1 引言 304

9.2 黑磷生物学应用前提 305

9.3 黑磷在抗肿瘤领域的应用 309

9.3.1 光热治疗/光动力治疗 310

9.3.2 药物载体 316

9.3.3 黑磷自身的抗肿瘤活性 319

9.3.4 诊疗一体化趋势 324

9.4 黑磷在抗菌方面的应用 331

9.5 黑磷在组织工程方面的应用 335

9.6 黑磷在生物检测方面的应用 338

9.6.1 气体检测 339

9.6.2 生物大分子检测 343

9.6.3 液/固相无机物检测 349

9.7 黑磷在其他生物方面的应用 355

参考文献 358

10 磷单质研究展望 365

10.1 引言 366

10.2 单质磷同素异形体的再发现 367

10.2.1 其他构型的磷单质 367

10.2.2 其他形状的磷单质 374

10.2.3 发展迅猛的磷复合材料 375

10.3 磷科学与磷化工 376

10.4 结语 378

参考文献 379

缩写说明 382

索引 384

1.1引言

磷元素位于元素周期表第三周期第VA族，在1669年由德国化学家Hennig Brand 从人类尿液提取物中发现，因其与微量氧气接触时可以发出荧光，故被取名为“phosphorus”，出自希腊语中的“phosphoros”（原指“启明星”，意为“光亮”）。

磷单质有多种同素异形体，包括白磷、红磷、紫磷和黑磷。标准状态下，黑磷最稳定，其次是紫磷和红磷，白磷最活泼。各同素异形体在一定条件下可以互相转化，但是该转化过程非常缓慢。室温下，各同素异形体均可稳定存在并予以储存。

因磷元素与碳元素处于元素周期表中对角线的位置，因此很多以碳元素为主体骨架的有机化合物均有相应的磷取代类似物，即P与CH可以互相替换"，例如，烯烃的C=C双键可以被磷烯的P=P双键替换，六磷杂苯可以看作是苯的类似物（图1.1)。虽然理论计算表明P一P键的键能（200kJ/mol)比C-C键的键能（350kJ/mol)小，P-P键的稳定性比C键的差，但目前多种不同类型的含有P-P键的磷簇化合物（如多磷烷、多磷负离子、多磷正离子等)均有所合成报道，这表明以磷元素为主体骨架的磷簇化合物相比于以碳元素为主体骨架的化合物也具有一定的稳定性。另外，相比于以碳元素为主体骨架的有机化合物，部分以磷元素为主体骨架的有机磷化合物或磷簇化合物具有优异的超导性、磁性、耐腐蚀性和光学性能，其也在均相催化、非均相催化、分子磁体、能量储存、功能材料等方面具有很好的应用。

……

1.本书是重点书。本书是“十四五”国家重点出版物出版规划项目“磷科学前沿与技术丛书”的一个分册。

2.系统阐述了黑磷在全面地总结了磷单质科学在基础与研究领域取得的新成果，内容包括：黑磷的制备及表面活性，黑磷在光电器件、能源催化、生物医药、生化检测等领域的应用，白磷的活化与应用，红磷的应用等。

3.重点介绍了的黑磷创新发展，并展望了单质磷的发展趋势。

磷是一种难以再生的重要非金属矿资源, 也是生命物质的重要成分, 磷矿资源的保护、开发、利用有着重要战略意义。本书系统、全面地总结了磷单质科学在基础。与研究领域取得的新成果, 主要内容包括: 黑磷的制备及表面活性, 黑磷在光电器件、能源催化、生物医药、生化检测等领域的应用, 白磷的活化与应用, 红磷的应用等。