不对称催化基础

图书标准信息

• 作者 [美]帕特里克 J. 沃尔什(Patrick J. Walsh)(美)玛丽莎 C. 科兹洛夫斯基（Marisa C. Kozlowski） 著
• 出版社 化学工业出版社
• 出版时间 2018-08
• 版次 1
• ISBN 9787122318473
• 定价 218.00元
• 装帧 精装
• 开本 16开
• 纸张 胶版纸
• 页数 564页
• 字数 1千字

【内容简介】

《不对称催化基础》的组织形式与大部分不对称催化的书籍不同，是按照基本概念和原理进行分章叙述的。虽然反应和催化剂的选取主要基于教学上的重要性，选取的例子能够保证涵盖大部分经常遇到的反应、催化剂和配体。首先介绍了不对称转化的主要类型（前手性底物的不对称催化、外消旋体的动力学拆分和动态动力学拆分）及其相应的能量图。概括了不对称催化中的大部分化学活化模式及催化剂，立体化学信息从催化剂到反应底物传递的过程；通过添加剂对手性催化剂的优化，各种类型的拆分过程—动力学拆分、平行动力学拆分、动态动力学拆分和动态动力学不对称转化；非线性效应；负载手性催化剂；等等。可作为有机化学、药物化学及精精细化工等相关专业的高年级本科生、研究生的教材，也可作为教师、科研人员、制药工业和精细有机化工及相关行业技术人员的参考书。

【作者简介】

编著者  Patrick J.

Walsh （帕特里克J.沃尔什）美国宾夕法尼亚大学Alan

MacDiarmid的终身教授，主要从事金属催化的不对称合成及C-C偶联反应研究，及其在药物合成中的应用。在国际学术期刊Chem. Rev.等发表SCI论文170余篇，累计影响因子超过1000。

Marisa C. Kozlowski （玛丽莎C.科兹洛夫斯基）美国宾夕法尼亚大学，从事金属催化的不对称合成。

译者 赵金钵，东北师范大学化学学院，副教授，2004年毕业于天津大学化学系和天津大学外国语学院，获得应用化学和英语双学士学位。2010年毕业于中科院上海有机化学研究所，获得有机化学博士学位，师从麻生明院士。2010年-2014年在美国从事金属有机化学和药物化学博士后研究。2014年3月至今任东北师范大学化学学院副教授。长期从事金属有机化学、有机合成和药物化学研究。目前主要从事过渡金属均相催化和不对称合成反应研究。

【目录】

第1章不对称诱导的模式 /

001

1.1  简单的不对称诱导：非催化的背景反应 / 001

1.1.1  简单的温度效应 /

003

1.1.2  多路径反应中的温度效应 / 004

1.1.3  非理想的温度效应 /

007

1.1.4  其他因素：添加剂、溶剂、浓度/压力 / 012

1.2  简单的不对称诱导：内在的复杂性因素 / 014

1.3  动力学拆分 / 017

1.4  动态动力学拆分 /

018

1.5  Curtin-Hammett关系：平衡的中间体状态 / 021

展望 / 023

参考文献 / 024

第2章Lewis酸和Lewis碱催化 / 027

2.1  Lewis酸催化 /

027

2.1.1  Lewis酸直接活化

/ 028

2.1.2  通过共轭体系的Lewis酸活化 / 033

2.2  Lewis碱催化 /

039

2.2.1  通过对底物进行非共价修饰的Lewis碱催化 / 040

2.2.2  通过对底物共价修饰的Lewis碱催化 / 044

总结与展望 / 053

参考文献 / 053

第3章Lewis酸碱催化活化之外的其他活化模式 / 058

3.1  Brnsted酸和氢键催化剂 / 058

3.1.1  通过提供氢键进行活化的催化剂 / 058

3.1.2  造成底物质子化的催化剂 / 062

3.2  Brnsted碱催化剂

/ 064

3.3  离子对催化剂（静电催化剂） / 068

3.3.1  含有手性阳离子的催化剂 / 068

3.3.2  含有手性阴离子的催化剂 / 070

3.3.3  导向的静电活化 /

072

3.4  基团转移催化剂 /

072

3.4.1  简单的基团转移 /

073

3.4.2  烯烃复分解 /

079

3.5  交叉偶联催化剂 /

081

3.6  通过p-配位的活化 / 082

3.6.1  通过η2 π-配位的活化 / 083

3.6.2  通过η3 π-配位的活化 / 088

3.6.3  通过η4 π-配位的活化 / 091

3.6.4  通过双η2 π-配位的活化 / 092

总结 / 094

参考文献 / 094

第4章对映选择性催化中的不对称诱导 / 103

4.1  不对称的传递 / 103

4.1.1  C2-对称与非C2-对称的催化剂 / 103

4.1.2  四象图 / 105

4.2  手性配体形成的手性金属配合物 / 106

4.2.1  双 唑啉 / 106

4.2.2  基于BINOL的Lewis酸 / 110

4.3  手性茂金属催化剂的不对称诱导 / 112

4.4  金属配体加合物中不对称向取代基的传递 / 115

4.4.1  手性金属杂环的构象：BINAP和TADDOL / 115

4.4.2  基于BINAP的催化剂 / 115

4.4.3  基于TADDOL的配合物 / 120

4.5  形成非对映体配合物的配体的手性环境 / 124

4.5.1  非对映异位的孤对电子的配位 / 124

4.5.2  非对映异位基团的结合

/ 126

4.6  配位点上的电性不对称 /

127

4.7  构型动态的配体手性中心的立体区分 / 130

4.7.1  含有不直接与金属相连的手性接力基团的配体 / 130

4.7.2  手性在金属中心上的催化剂 / 131

4.7.3  具有旋阻异构构象的配体 / 134

4.8  底物中诱导的不对称 /

138

4.8.1  与前手性底物形成非对映异构的配合物 / 138

4.8.2  含手性接力的底物 /

139

结语 / 140

参考文献 / 140

第5章非经典的对话集-底物相互作用 / 148

5.1  底物结合中的π-π相互作用 / 148

5.2  底物结合中的C—H…π相互作用 / 150

5.2.1  1,3-偶极环加成中的C—H…π相互作用 / 150

5.2.2  不对称转移氢化中通过计算发现的C—H…π相互作用 / 151

5.3  Lewis酸催化中的甲酰基C—H…O相互作用 / 155

5.4  电荷-电荷相互作用 / 158

5.4.1  含有内部抗衡离子的不对称银催化剂 / 158

5.4.2  不对称相转移催化剂

/ 162

结语 / 165

参考文献 / 165

第6章手性毒化、手性活化和非手性配体的筛选 / 169

6.1  使用对映体富集的手性配体优化不对称催化剂 / 169

6.1.1  外消旋催化剂的不对称去活化 / 169

6.1.2  外消旋催化剂的不对称活化 / 174

6.1.3  外消旋催化剂不对称活化和不对称去活化的组合 / 178

6.1.4  对映体富集的催化剂的不对称活化 / 180

6.2  使用非手性配体优化不对称催化剂 / 181

6.2.1  不含手性构象的非手性添加剂的应用 / 181

6.2.2  旋阻异构体系中的构象手性 / 184

6.2.3  非旋阻异构体系的构象手性 / 189

6.3  使用对映体富集的配体对非手性催化剂的不对称活化 / 196

6.3.1  非手性salen配合物在不对称环丙烷化中的应用 / 196

6.3.2  使用DNA优化Diels-Alder反应的非手性催化剂 / 198

总结 / 200

参考文献 / 200

第7章动力学拆分 / 204

7.1  动力学拆分的基本概念 /

204

7.2  不产生额外的立体中心的动力学拆分 / 205

7.2.1  使用平面手性催化剂的醇的动力学拆分 / 205

7.2.2  胺的动力学拆分 /

208

7.2.3  (salen)CoX催化剂催化的环氧化合物的水合动力学拆分 / 208

7.2.4  使用关环复分解催化剂的动力学拆分 / 211

7.3  产生额外的立体中心的动力学拆分 / 213

7.3.1  使用Sharpless-Katsuki环氧化催化剂进行的烯丙醇的动力学拆分 / 213

7.3.2  通过亚胺硅氢化的动力学拆分 / 216

7.3.3  旋阻异构的酰胺的动力学拆分 / 218

7.4  外消旋体到其中一个对映体富集的产物的转化：动力学拆分与立体特异性反应的结合 / 219

7.5  外消旋的非对映体混合物的动力学拆分 / 220

总结 / 222

参考文献 / 222

第8章平行动力学拆分 / 226

8.1  平行动力学拆分的概念 /

226

8.2  化学发散性PKR /

227

8.3  区域发散性PKR /

232

8.4  立体发散性PKR /

237

总结 / 238

参考文献 / 238

第9章动态动力学拆分与动态动力学不对称转化 / 240

9.1  动态动力学拆分 /

240

9.1.1  碱催化的外消旋化 /

241

9.1.2  用于二级醇DKR的双催化剂氧化-还原过程 / 247

9.1.3  通过亲核取代反应的外消旋化 / 250

9.1.4  不对称交叉偶联反应中的DKR / 251

9.2  动态动力学不对称转化 /

253

9.2.1  通过A类型差向异构化的DyKAT / 253

9.2.2  通过去对称化的DyKAT（B类型） / 257

9.3  两个外消旋底物之间的反应

/ 257

总结 / 259

参考文献 / 259

第10章去对称化反应 / 263

10.1  具有一个含活性官能团的对映异位中心的化合物 / 263

10.1.1  内消旋环氧化合物的开环 / 263

10.1.2  通过C—H键活化对非手性和内消旋化合物进行的去对称化 / 265

10.1.3  使用羰基-烯反应的去对称化 / 269

10.1.4  内消旋的氧杂双环烯烃的开环 / 270

10.2  具有两个活性对映异位基团的化合物 / 272

10.2.1  仅与一个对映异位的官能团反应 / 272

10.2.2  与两个对映异位的官能团都发生反应 / 276

总结 / 286

参考文献 / 286

第11章非线性效应、自催化和自诱导 / 291

11.1  化学中的非对映相互作用

/ 291

11.2  不对称催化中的非线性效应 / 294

11.2.1  非线性效应的起因

/ 296

11.2.2  对催化剂为二级动力学的过程 / 297

11.2.3  对催化剂为一级动力学的过程：储蓄器效应 / 297

11.2.4  非线性效应对催化剂制备方法的依赖性 / 305

11.2.5  NLE在机理问题和催化剂优化中的应用 / 306

11.2.6  相行为对非线性效应的影响 / 311

11.3  自催化反应 / 313

11.3.1  绝对不对称合成 /

315

11.4  不对称催化中的自诱导

/ 316

11.4.1  催化剂-底物与催化剂-产物相互作用影响的对比 / 316

11.4.2  烷氧化物催化的形成烷氧化物产物的反应中的自诱导 / 318

11.4.3  使用对映不纯催化剂的自诱导 / 320

总结 / 322

参考文献 / 323

第12章双功能、双重和多功能催化体系 / 328

12.1  分子内双功能催化 /

330

12.1.1  相互依赖的Lewis酸和Lewis碱组分 / 330

12.1.2  酮的不对称氢化中相互依赖的Brnsted酸-金属氢化物活化 /

333

12.2  独立的双功能催化 /

336

12.2.1  独立的Lewis酸-Brnsted碱组分 / 336

12.2.2  含有独立的Lewis酸-Lewis碱的催化剂 / 337

12.2.3  独立的Lewis碱和Brnsted碱催化剂 / 341

12.2.4  独立的Brnsted酸和Lewis碱组分 / 347

12.2.5  独立的π-配位和Lewis碱组分 / 350

12.3  双重催化剂体系 /

351

12.3.1  全同的催化剂 /

352

12.3.2  结构不同的双重催化剂体系 / 352

12.4  多功能催化 / 360

12.4.1  多功能镧系-主族杂双金属催化剂 / 360

12.4.2  杂双金属催化剂在硝基aldol反应中的应用 / 362

12.4.3  胺对烯酮的不对称共轭加成：机理上的发现 / 366

结论 / 367

参考文献 / 367

第13章使用对映纯底物的不对称催化：双重非对映选择性 / 374

13.1  简单的非对映选择性 /

374

13.1.1  使用手性底物的非对映选择性 / 374

13.1.2  底物导向的反应 /

377

13.1.3  远程立体控制 /

379

13.2  双重非对映选择性控制

/ 381

13.2.1  加合性效应 /

381

13.2.2  底物控制主导 /

384

13.2.3  底物控制导致动力学拆分 / 385

13.2.4  混合的底物和催化剂控制 / 386

13.2.5  对机理的理解 /

387

13.2.6  催化剂控制主导 /

388

13.2.7  催化剂的区域控制与非对映控制 / 391

13.3  三重非对映选择性控制

/ 393

展望 / 395

参考文献 / 396

第14章多步不对称催化 / 399

14.1  催化不对称诱导作为一个多步过程的一部分 / 400

14.1.1  催化不对称诱导作为一个多步过程的第一部分 / 400

14.1.2  催化不对称诱导作为一个多步过程的后期部分 / 403

14.2  多步过程中的连续的立体选择性反应 / 404

14.3  多步过程中独立的对映选择性催化反应 / 415

14.4  手性催化剂参与到一个多步过程的几个阶段 / 422

14.5  动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 425

14.5.1  简单动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 425

14.5.2  动态动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 426

14.5.3  平行动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 427

结语 / 428

参考文献 / 428

第15章负载的手性催化剂 / 433

15.1  催化剂负载——概述 /

434

15.1.1  催化剂非均相化的方法 / 434

15.1.2  聚苯乙烯上的手性催化剂 / 436

15.1.3  硅胶上的手性催化剂

/ 437

15.1.4  无定形硅上的手性催化剂 / 440

15.1.5  沸石上的手性催化剂

/ 441

15.1.6  连接到纳米粒子上的手性催化剂 / 443

15.2  手性催化剂被整合为固体载体的一部分 / 444

15.2.1  整合到聚苯乙烯上的手性催化剂 / 444

15.2.2  通过ROMP整合的手性催化剂 / 446

15.2.3  整合到其他有机聚合物中的手性催化剂 / 447

15.2.4  催化活性的手性纳米粒子（胶体催化剂） / 449

15.2.5  整合到金属-有机配位网络中的手性催化剂 / 450

15.3  通过非共价相互作用附着在固体载体上的手性催化剂 / 454

15.3.1  吸附的手性催化剂

/ 454

15.3.2  通过离子相互作用对手性催化剂的非均相化 / 456

15.3.3  通过阴离子捕获的固载 / 459

15.3.4  微囊化的手性催化剂

/ 460

15.3.5  在催化剂周围组装载体 / 463

15.4  固载催化剂的限制效应

/ 464

15.5  连接链对催化的影响 /

465

15.6  通过协同的催化剂-表面相互作用增强非均相催化 / 466

15.7  单一载体上的多个催化剂

/ 468

15.7.1  双重金属-配体组合体 / 468

15.7.2  负载的双重催化剂体系 / 468

15.8  使用多种固载催化剂的次序反应 / 471

15.9  非均相不对称催化的前景

/ 472

参考文献 / 473

第16章不对称催化在合成中的应用 / 479

16.1  对映体纯组分 /

479

16.1.1  对映体纯组分的产生：早期不对称诱导 / 479

16.1.2  进一步产生手性单元的小分子组分 / 483

16.1.3  汇聚式合成中的小分子组分 / 484

16.2  后期不对称诱导 /

487

16.2.1  高级非手性中间体

/ 488

16.2.2  从一个对映选择性过程产生多个新的手性单元 / 490

16.2.3  从多于一步反应生成多个新的手性单元：催化的对映选择性和非对映选择性过程 / 491

16.3  使用手性催化剂和单一对映体进行的合成 / 495

参考文献 / 501

附录A不对称催化中的术语和对映选择性过程 / 504

A.1  定义 / 504

A.1.1  手性的种类 /

504

A.1.2  前手性化合物 /

517

A.1.3  含有非对映异位基团和非对映异位面的化合物 / 521

A.1.4  不对称反应的描述 /

523

A.1.5  不对称催化中的其他选择性：区域选择性和化学选择性 / 527

A.2  立体化学的产生：对映选择性过程 / 531

A.2.1  产生只含有一个手性单元的单一对映体 / 531

A.2.2  产生含有超过一个手性单元的单一对映体 / 540

A.3  特定立体异构体的产生 /

548

参考文献 / 551

索引 / 560