烧结实践与科学原理

译者前言

烧结是将粉末体或其压坯加热至主要成分熔点以下的温度，使粉体颗粒产生黏结，经过物质迁移使粉体致密化且强度提高的热处理过程。

烧结是一个古老的工艺过程，是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等生产过程的一个重要工序，人类很早就开始利用烧结工艺来制造不同的材料。

烧结是一个复杂物理化学过程，除了物理变化之外，有时还伴随有化学变化，如固相反应。将粉体或压坯加热到一定温度后，其中的颗粒开始相互作用，气孔逐渐收缩，气孔率逐渐减小，颗粒接触界面逐渐扩大并转化为晶界，后数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大，坯体在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。高纯物质的烧结体系在烧结温度下基本上不会出现液相，而多组分物系在烧结温度下常伴随液相的出现。无液相参与的烧结，即只在单纯固体之间进行的烧结称为固相烧结，有液相参与的烧结称为液相烧结。

材料性能不仅与材料的组成有关，还与材料的显微结构密切相关。当材料的配方、原料颗粒、混合与成形工艺确定后，烧结过程是材料获得预期显微结构的关键工序。烧结对于有效控制材料制品的显微组织结构与性能以及发展各类新型的材料都起着关键作用。了解烧结过程现象及机理，掌握烧结过程热力学、动力学对材料显微组织结构的影响规律，对材料的制备和应用具有重要的指导意义。

烧结机理以及烧结动力学的研究是从20世纪初开始的。1910年，成功制备了钨的粉末冶金制品,标志着近代烧结技术的开始，此后陆续开展了单元体系的烧结研究。1938年，研究了液相烧结的溶解-析出现象，提出了解释大颗粒长大的理论模型。第二次世界大战期间军工产业的繁荣极大地促进了金属材料制备技术与相关科学理论的发展，烧结理论研究也进入新阶段。其间次建立了基于两个圆球黏结简化模型，提出由空位流动进行传质的烧结机制，考虑了颗粒表面微粒子的迁移对烧结传质过程的重要作用。次将烧结理论研究深入到原子水平，考虑了晶体内空位和晶体表面原子迁移等现象，代表了烧结理论的次突破。1949年在板-球模型上建立了烧结初期基于各种扩散与蒸发-凝聚机制的较为系统的物质传质与迁移理论。20世纪70年代后，以量子力学等为代表的新兴物理学理论以及计算机科学技术在材料科学，包括烧结理论研究中得到广泛应用，烧结理论进入到新的阶段。用电子稳定组态理论对活化烧结现象进行了解释，提出了烧结拓扑理论和统计理论。其间还提出了热压、热等静压等加压烧结条件下的蠕变模型。这些理论建立在新兴物理学和现代烧结技术发展的基础上，反过来又极大地促进了烧结理论在金属、陶瓷及复合材料等先进材料领域的研究、开发与应用。60年代用计算机模拟技术对烧结颈演化过程进行了模拟研究。70年代将计算机模拟用于压力-烧结图的预测。80年代后期开始用计算机模拟烧结过程中晶粒生长问题，计算机模拟烧结过程的相关研究进入了快速发展的阶段。计算机模拟烧结过程对象经历了从简单烧结物理模型到复杂的、接近实际过程的复杂烧结物理模型的变化。90年代针对经反应烧结制备氮化硅陶瓷过程建立了晶粒模型和尖锐界面模型。

目前对烧结过程机理以及各种烧结机制动力学研究已经取得了较大的进展。但影响烧结过程的因素很多，烧结动力学方程都是在一定的理想模型条件下获得的，与真正定量解决复杂多变的实际烧结问题还有相当大的差距，有待进一步研究。

Randall M. German教授是国际上享有盛誉的粉末冶金专家，圣地亚哥州立大学机械工程研究学院的教授兼前任副院长。German教授的专著Sintering：From Empirical Observations to Scientific Principles首先结合烧结历史与科学，概述了烧结理论的演变，并从简单的概念出发阐明了基础科学的关键问题，说明了烧结是什么、如何观察烧结、烧结的关键参数、改善烧结的方法与措施、烧结理论的起源与发展、正确认识烧结模型等。该书内容非常丰富，其出版对粉末冶金界具有重要的影响。

化学工业出版社引进此书翻译为中文出版，是我国粉末冶金行业的一件大事，将为我国粉末冶金界的学者、科技工作者、工程技术人员、企业家等提供一份丰盛的精神食粮，会对我国粉末冶金领域的发展与进步起到推动作用。

本书的内容主要包括：绪论、烧结的历史、基础构架的发展、测量工具与实验观察、早期的定量测量、烧结过程中的几何轨迹、烧结热力学与动力学、微观组织的粗化、液相烧结、加压烧结、混合粉末与复合材料、快速烧结、纳米尺度烧结、计算机模型、烧结实践以及烧结的未来展望。

本书由贾成厂教授、褚克教授、刘博文博士主译。在翻译过程中，课题组的博士、硕士们参与了相关的工作，他们是：范涛、吕莹莹、张一帆、张政委、唐怡、王梦雅、洪逍、周川、吴超、王宇枭、单化杰、秦恬、傅豪、柏慧凝、杨淑娴、周义森等。在此对以上各位的辛勤劳动与付出表示由衷的谢意。

希望本书的翻译与出版能够得到中国粉末冶金界专家、同行的认可与指正。

译者

2021年1月

前言

烧结已经有超过26000年的历史，至今仍是极具魅力的材料成形加工工艺之一，而且正在不断被应用到新领域。例如新能源系统，从太阳能电池到核反应堆，都与烧结密切相关。另一个例子是多孔结构医用支架的制备，它是采用特定的激光烧结方法制备的，能够满足医学对材料强度和弹性模量的要求。同样，牙冠和桥梁结构的生产过程也涉及烧结工艺（由计算机控制）。烧结领域另一个巨大的成就是超薄印制电路板，例如将小型射频识别电路嵌入到电子元件中，当被附近的移动电话激活时就可进行信号传递。在太阳能电池、主机电容器、储能与磁性装置中，也有类似的应用。在超耐磨领域的应用是将金刚石黏附于烧结硬质合金基底，从而制造长寿命的石油与天然气钻井工具。另一个正在发展的领域是烧结热电材料，这种材料可以将汽车发动机余热的热能转化为电能。

烧结工艺的发展可以追溯到19世纪初，通过烧结制备了用于熔融玻璃的铂坩埚。20世纪初随着白炽灯灯丝的生产，烧结工艺出现了重大进展，但直至20世纪40年代,随着原子理论与原子运动概念的出现，烧结才从理论角度得以阐释。原子理论与烧结实践的有机融合推动了烧结概念的定量化发展。同时，计算机模拟与仿真也在该领域逐渐推广应用。现在，这些模拟与仿真的精度已经接近制造业的要求。在不久的将来，外太空烧结技术将利用月球土壤和太阳能在月球上建造房屋。烧结技术的扩展应用前景是非常可观的。

本书主要阐述烧结的基本知识，相关概念适用于电子电容器、汽车变速器齿轮、高强度的灯、喷气发动机控制连杆、高速铣削刀具等。具体说来是从历史概念出发，结合历史与科学，概述理论的演变。从简单概念出发所阐明的基础科学的关键问题有：

烧结是什么？

如何观察烧结？

烧结的关键参数是什么？

怎样才能改善烧结？

烧结理论的起源与发展如何？

应该如何认识烧结模型？

本书还包括新兴主题的内容，例如快速加热的作用，烧结工具的介绍等。

这本书的写作工作开始于2011年烧结大会研讨会和2012年材料科学与技术大会主题报告。我要感谢Suk-Joong Kang、Eugene Olevsky和Khalid Morsi的早期支持。还有学生的无私帮助，尤其是Wei Li、Timothy Young、Michael Brooks和Shuang Qiao。Kenneth Brookes提供了关于烧结碳化物的背景知识，同时Zak Fang、Animesh Bose和Donald Heaney提供了关于烧结组织的相关综述。Louis Rector和Howard Glicksman提供了烧结电子器件的信息，Lanny Pease捐赠了一本绝版书，提供了宝贵的资料。还有其他来自金属粉末工业联合会和美国陶瓷协会的珍贵资料。我很感激大家的努力和关心，圣地亚哥州立大学甚至牺牲了一个学期的教学来完成这个项目。

这本书也献给Animesh Bose，他对烧结的实践做出了极大的努力，而且,令人欣慰的是，他的孩子更聪明，更有活力。

Randall M.German

本书首先结合烧结历史与科学，概述了烧结理论的演变，并从简单的概念出发阐明了基础科学的关键问题，介绍了烧结过程中的物理化学变化及其原理，内容包括烧结热力学、动力学、液相烧结、压力烧结、复合粉体烧结、纳米粉体烧结、快速烧结等，并描述了烧结过程的表征技术手段，进行了烧结实例讲解，实现了理论与实践的紧密结合。 

本书可供材料、冶金等专业研究人员及高校教师阅读，亦可作为材料专业硕士生、博士生的参考用书。

Randall M.German教授是国际上享有盛誉的粉末冶金专家，圣地亚哥州立大学机械工程工程研究学院的教授兼前任副院长。German教授具有出类拔萃的学术水平和卓尔不群的个人能力，在事业上如日中天。他发表了990篇论文，出版了17本书，拥有25项专利，负责编撰了19本书。在担任主持教授的同时，他所领导的主要研究任务获得了5600万美元的赞助支持。此外，作为一个身体力行的科学践行者和MPIF的成员之一，他还获得了世界科学界的荣誉博士学位——特斯拉奖章，并且是三个科技团体的董事。

贾成厂，北京科技大学教授、博士生导师。承担多项国家自然科学基金，国家支撑计划、863、973项目。获国家发明专利20余项。在国内外发表论文200余篇，其中被SCI检索76篇，被EI检索127篇。获*科技进步二等奖，中国冶金教育协会教材一等奖，中国有色金属学会期刊二等奖。主要从事粉末冶金领域的研究。

第1章绪论/001

1.1背景001

1.2展望002

1.3定义003

1.4烧结技术005

1.5基础数据006

1.6关键资源007

参考文献008

第2章烧结的历史/011

2.1里程碑011

2.2早期烧结产品012

2.2.1土陶012

2.2.2瓷013

2.2.3铁、铜、银015

2.2.4铂金坩埚017

2.2.5铁矿石硬结019

2.2.6钨灯丝021

2.2.7硬质合金模具023

2.2.8钨基合金防辐射盾牌026

2.2.9青铜轴承026

2.2.10汽车零部件027

2.2.11聚四氟乙烯028

2.2.12烧结磨料磨具029

2.3相互依存的发展029

2.4主要经验教训030

参考文献030

第3章基础构架的发展/034

3.1烧结的定性理论034

3.1.1早期的推测034

3.1.2Rhines和Lenel理论035

3.1.3Frenkel——表面能和黏性流动035

3.2定量烧结概念的出现036

3.3理论基础的发展038

3.3.1原子理论038

3.3.2表面能039

3.3.3原子运动040

3.3.4微观结构042

3.4实验设备及性能测量046

3.4.1温度测量046

3.4.2烧结炉046

3.4.3性能量化047

3.4.4表面积047

3.4.5压力的作用048

3.4.6新型设备048

3.5组织机构的发展048

3.6整合049

3.7烧结理论的现状051

参考文献052

第4章测量工具与实验观察/058

4.1烧结过程中材料的变化058

4.2颗粒黏结061

4.2.1烧结颈尺寸061

4.2.2烧结颈形状065

4.3力学性能068

4.3.1强度068

4.3.2硬度072

4.3.3弹性模量073

4.3.4其他力学性能074

4.4尺寸变化074

4.4.1收缩075

4.4.2膨胀080

4.4.3直接成像081

4.5密度、致密度、孔隙率084

4.6传导性086

4.7磁性能087

4.8表面积和气体渗透性087

4.9孔结构090

4.10微观组织094

4.10.1晶粒尺寸分布095

4.10.2晶界与孔隙的相互作用097

4.11热学性能099

4.12小结101

参考文献103

第5章早期的定量测量/108

5.1概述108

5.2烧结科学的开端108

5.3铜的烧结109

参考文献113

第6章烧结过程中的几何轨迹/116

6.1概述116

6.2烧结的几个阶段117

6.2.1烧结前——形成接触120

6.2.2初始阶段——烧结颈长大120

6.2.3中间阶段——孔隙球化122

6.2.4终阶段——孔隙闭合123

6.3界面曲率与能量124

6.3.1曲率梯度124

6.3.2界面能量变化127

6.4微观结构变化128

6.4.1晶粒尺寸与形状129

6.4.2晶粒尺寸分布131

6.4.3孔隙结构132

6.4.4孔径分布134

6.4.5孔隙附着晶粒边界137

6.5宏观结构的变化——尺寸与形状140

6.6表面积变化143

6.6.1表面积降低143

6.6.2表面积与烧结密度144

6.7小结145

参考文献146

第7章烧结热力学与动力学/149

7.1曲率梯度与应力149

7.2气氛中的反应150

7.3物质传输机制153

7.3.1黏性流动154

7.3.2表面扩散156

7.3.3体积扩散158

7.3.4晶界扩散161

7.3.5位错运动——攀移与滑移161

7.3.6蒸发-凝聚162

7.4动力学关系163

7.4.1初始阶段164

7.4.2中间阶段167

7.4.3终阶段172

7.5工艺过程变量173

7.5.1温度174

7.5.2时间175

7.5.3升温速率176

7.5.4颗粒尺寸176

7.5.5生坯密度177

7.6小结177

参考文献178

第8章微观组织的粗化/183

8.1概述183

8.1.1特性183

8.1.2重要性185

8.1.3相互作用186

8.2晶粒粗化187

8.2.1晶粒长大速率187

8.2.2孔隙率、液相与气相的影响189

8.2.3稳定的晶粒形状191

8.2.4稳定的分布192

8.3孔隙结构变化193

8.4粗化过程中的相互作用194

8.5小结196

参考文献196

第9章液相烧结/201

9.1概述201

9.2相关概念的发展202

9.3微观组织的发展206

9.3.1典型的微观组织206

9.3.2接触角与二面角207

9.3.3体积分数209

9.3.4孔隙、孔径和孔位置210

9.3.5晶粒形状213

9.3.6粒度分布214

9.3.7晶粒间距、数量和界面面积216

9.3.8烧结颈尺寸与形状217

9.3.9固相骨架的测量218

9.3.10分析中的敏感因素219

9.4预烧结阶段220

9.4.1化学作用220

9.4.2微观组织变化221

9.5液相形成222

9.5.1固相黏结分离222

9.5.2晶粒重排224

9.6溶解-析出225

9.6.1颗粒形状改变225

9.6.2致密化227

9.6.3烧结颈生长与烧结体收缩229

9.6.4聚结230

9.6.5晶粒生长232

9.6.6孔隙填充232

9.7终固相骨架烧结阶段234

9.8瞬态液相烧结234

9.9超固相线烧结235

9.9.1致密化机理236

9.9.2颗粒属性238

9.9.3致密化模型238

9.10反应性液相239

9.11熔浸烧结241

9.12活化液相烧结242

9.13实践方面242

9.14小结243

参考文献243

第10章加压烧结/249

10.1外加压力的作用249

10.2热软化252

10.3压力效应253

10.3.1应力集中253

10.3.2塑性流动255

10.3.3颗粒加工硬化256

10.4扩散与蠕变256

10.4.1体积扩散蠕变258

10.4.2晶界扩散蠕变259

10.4.3位错攀移和幂律蠕变260

10.4.4液相和黏滞相261

10.4.5反应和放热过程262

10.4.6电场263

10.5多种机制控制的致密化速率264

10.6密度与机理图266

10.7微观组织演化267

10.8加压技术270

10.8.1应力状态和应变速率270

10.8.2单轴热压274

10.8.3热等静压275

10.8.4三轴加压277

10.8.5放电烧结278

10.8.6热锻279

10.8.7气体锻造281

10.8.8粉末挤压282

10.8.9冲击波固结282

10.9致密化的限制283

参考文献284

第11章混合粉末与复合材料/289

11.1重要性289

11.2物理作用290

11.3化学作用295

11.4溶解度的角色295

11.4.1均质化296

11.4.2膨胀299

11.4.3强化301

11.4.4复合304

11.5共烧、层状复合和两相材料烧结307

11.6小结309

参考文献309

第12章快速烧结/315

12.1概述315

12.2早期的示范317

12.3纳米粉末快速烧结319

12.4快速加热技术321