物理化学

　　第1章气体
　　物质的聚集状态一般可分为三种，即气体、液体和固体。气体与液体均可流动，统称流体；液体和固体统称凝聚态。三种状态中，固体虽然结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，人们对它的研究已有较大的进展；液体的结构复杂，人们对其认识还很不充分；气体则为简单，容易用分子模型进行研究，对它的研究多，也为透彻。所以，气体是物理化学所研究的重要物质对象之一，而且在研究液体和固体所服从的规律时往往要借助于它们与气体的关系来进行。因此，气体在物理化学中占有重要的地位。
　　用来描述物质聚集状态的众多宏观性质中，p(压力)、V(体积)、T(热力学温度)三者是物理意义非常明确又易于直接测量的基本性质。根据p、T范围及使用精度的要求，通常把气体分为理想气体和真实气体。
　　1.1理想气体及其状态方程
　　1.1.1理想气体状态方程分子之间的相互作用和分子自身的体积可以忽略不计的气体，称为理想气体。事实上，真正的理想气体并不存在，只能看作真实气体在压力趋近于零时的极限情况。在计算精度要求不高时，把较高温度或较低压力下的气体作为理想气体，可以简化计算过程，不致带来太大的误差。通常，在低于几千千帕的压力下，理想气体状态方程往往能满足一般的工程计算要求。易液化的气体使用的压力范围要窄一些，而难液化的气体则宽一些。理想气体状态方程：pV=nRT(1-1)
　　式中，p的单位为Pa；V的单位为m3；n为物质的量，其单位为mol；T为热力学温度，其单位为K，它与摄氏温度的关系为T/K=273.15+t/℃；R为摩尔气体常量，其实验测定值为8.314J·K-1·mol-1。例如，在压力为大气压力(101.325kPa)时，1.0mol气体的体积在273.15K时等于22.413dm3，所以
　　R=pVnT=101.325×103Pa×22.413×10-3m31.0mol×273.15K=8.314J·K-1·mol-1
　　有了理想气体状态方程，人们又可以把理想气体定义为：在任何温度、任何压力下，都服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。
　　在不同的条件下，pV=nRT有不同的表达式，各种表达式有不同的应用。
　　(1) n、T一定时即为波义耳(Boyle)定律：p1V1=p2V2(1-2)
　　保持温度和气体物质的量不变，气体的体积与压力成反比。
　　(2) n、p一定时即为查理-盖·吕萨克(Charley-Gay-Lussac)定律：V1T1=V2T2(1-3)
　　在等压条件下，一定量气体的体积与热力学温度成正比。
　　(3) T、p一定时即为阿伏伽德罗(Avogadro)定律：Vn=常数或n1n2=V1V2(1-4)
　　同温同压下同体积气体含有相同数目的分子。
　　1.1.2理想气体状态方程的应用
　　(1) 已知p、V、T、n中三个物理量，可根据pV=nRT计算第四个物理量。
　　(2) 计算气体摩尔质量M。因n=mM(n为物质的量)，则
　　pV=nRT=mRTM
　　即M=mRTpV(1-5)
　　(3) 计算气体密度。
　　ρ=mV
　　M=ρRTp或ρ=pMRT(1-6)
　　例1-1用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为25℃时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷(摩尔质量为16.04×10-3kg·mol-1)。
　　解根据由理想气体的状态方程导出的式(1-6)，得
　　ρ=pMRT=200×103Pa×16.04×10-3kg·mol-18.314J·K-1·mol-1×298K=1.295kg·m-3
　　1.2气体混合物
　　1.2.1分压定律
　　理想气体混合物是指混合气体中的每一组分都具有理想气体性质的气体混合物。
　　1810年左右，英国化学家道尔顿(Dalton)发现，在理想气体混合物中，某一组分B的分压pB等于该组分在同温(T)、同体积(V)的条件下单独存在时所具有的压力，混合物的总压等于各组分在相同的温度和体积条件下所具有的分压之和，这就是道尔顿分压定律。
　　pB=nBRTVp=p1+p2+    +pk=∑BpBpBp=nBn=xB(1-7)
　　式中，pB为物质B的分压；p为混合物的总压；nB为理想气体混合物中组分B的物质的量；n为混合物总的物质的量；xB为物质B的摩尔分数(又称物质的量分数)。
　　使用道尔顿分压定律时需要注意，只有在相同的温度和相同的体积下才能使用。该分压定律原则上只适用于理想气体混合物，但对于非理想气体混合物压力不太高时，也近似可以使用。该定律是处理混合气体的基本定律，也是处理与气体反应有关的化学平衡、反应速率等问题中经常应用的重要公式。
　　1.2.2分压定律的应用
　　例1-2在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气(O2)和氦气(He)混合气体(氮气在血液中溶解度较大，易导致潜水员患上气栓病，所以以氦气代替氮气)。对一特定的潜水操作来说，将25℃、0.10MPa的46dm3 氧气和25℃、0.10MPa的12dm3 氦气充入体积为5.0dm3的储罐中，计算25℃下在该罐中两种气体的分压和混合气体的总压。
　　解混合前后温度保持不变.氦气和氧气的物质的量不变。
　　混合前
　　p1(O2)=p1(He)=0.10MPa，V1(O2)=46dm3，V2(He)=12dm3
　　混合气体总体积V=5.0dm3，其中
　　p(O2)=n(O2)RTV=p1(O2)V1(O2)V=0.1MPa×46dm35.0dm3=920kPa
　　p(He)=0.1MPa×12dm35.0dm3=240kPa
　　p=p(O2)+p(He)=(920+240)kPa=1160kPa=1.16Mpa
　　1.3真实气体的液化
　　1.3.1液体的饱和蒸气压
　　理想气体分子之间没有相互作用力，所以在任何温度、压力下都不可能使其液化。而真实气体则不同，在降低温度和增加压力的情况下都可使气体的摩尔体积减小，分子间距离减小，分子间引力增加，终导致气体变成液体。
　　在一定温度下，一个密闭的真空容器中放入某液体，当其蒸发与凝聚的速率相等时，这种动态平衡称为气液平衡。这时蒸气的压力称为该液体在该温度下的饱和蒸气压，简称为液体的蒸气压。
　　表1-1列出了水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压。由表可知，不同物质在同一温度下可具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是由物质的本性决定的。对于任一种物质，不同温度下具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是温度的函数。
　　表1-1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
　　饱和蒸气压的值随着温度的上升而迅速增加，当饱和蒸气压的值等于大气压力(101.325kPa)时，液体就沸腾，这时的温度称为该液体的沸点。在相同温度下，饱和蒸气压高的液体的沸点就低；反之，饱和蒸气压低的液体的沸点就高。例如，在大气压力为101.325kPa时，水的沸点是100℃，乙醇的沸点是78.4℃。液体的沸点随外压的改变而改变，外压降低时，沸点也随之降低。例如，水在海平面(压力为101.325kPa)的沸点为100℃，而在青藏高原，随着海拔的升高，气压不断下降，水的沸点也不断降低。
　　1.3.2临界参数
　　液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，因而温度越高，气体液化所需的压力也越大。实验证明，液体存在一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，这个温度称为临界温度，用TC表示。所以临界温度是使气体能够液化所允许的温度。当T>TC时，再加压也不能使气体液化，不再有液体存在。
　　临界温度TC时的饱和蒸气压称为临界压力，用pC表示。临界压力是气体在TC时发生液化所需的压力。在TC、pC下物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，用VC表示。TC、pC、VC统称物质的临界参数，可通过实验测得。
　　1.3.3真实气体的p-Vm图及气体的液化
　　将1mol实际气体放置于气缸中，控制不同的温度进行压缩，所得p-Vm关系如图1-1所示。图中温度T1 图1-1实际气体p-Vm关系
　　1. T>TC时
　　等温线为一光滑曲线，如图1-1中T3、T4所示，其表示无论加多大压力，气态不会变为液态，只是偏离理想行为的程度不同。一般情况下，同一温度下压力越高，偏离越大；同一压力下温度越低，偏离越大。
　　2. T 等温线由三段构成，即气体等温线、气液平衡线和液体等温线。以图1-1中等温线T1为例，g′1g1段表示气相，g1l1段表示气液两相平衡，l1l′1段表示液相。在等温线T2时，变化情况与T1时类似，只是气液两相平衡线段g2l2变短了。
　　3. T=TC时
　　在临界温度时，两相平衡线段缩为一点，而此点正好是临界温度等温线上的拐点，称为临界点。在临界点处气液两相摩尔体积及其他性质完全相同，气态、液态无法区分，此时从数学上看有
　　pVmTC=02pV2mTC=0(1-8)
　　进一步分析可知lCg虚线内为气液两相共存区；lCg虚线外为单相区，其中左侧三角区为液相区，虚线右侧及临界温度以上区域为气相区。
　　1.4真实气体的范德华方程
　　物质无论以何种状态存在，其内部分子之间都存在着作用力(吸引力与排斥力)，这就使实际气体表现出非理想性，其pVT性质偏离理想气体状态方程。
　　1.4.1范德华方程
　　理想气体状态方程pV=RT的含义是：分子间无相互作用力时气体的压力×1mol气体分子的自由活动空间=RT，范德华(van der Waals)从实际气体与理想气体的区别出发提出硬球模型，即视实际气体分子为具有确定体积的刚性硬球，且分子间存在范德华力(相互吸引力)。基于这两点考虑，范德华在理想气体状态方程中引入了压力和体积两个修正项。
　　1. 分子间有相互作用力——压力修正项
　　实际气体分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞(图1-2)，从而使气体分子撞击器壁的压力减小，这种减小的压力称为内图1-2分子间引力对产生压力的影响压力，以p内表示。显然有p=p理-p内。由于吸引力存在于两个分子之间，它所产生的效果正比于分子密度的平方，即反比于摩尔体积的平方。以p内=a/V2m表示内压力，则p理=p+p内=p+a/V2m。
　　2. 分子本身占有体积——体积修正项
　　设1mol分子自身所占体积为b，则1mol真实气体分子自由活动的空间=(Vm-b)，将修正后的压力和体积项代入理想气体状态方程，就得到
　　p+aV2m(Vm-b)=RT(1-9)
　　若气体的物质的量为n，则方程的形式变为
　　p+n2aV2(V-nb)=nRT(1-10)
　　式(1-9)、式(1-10)就是范德华方程。式中，a、b称为范德华常量，a的单位为Pa·m6·mol-2，b的单位为m3·mol-1。由表1-2中数据可看出：①物质不同，其a、b值不同(a、b为特性参数)；②非极性物质分子间作用力较小，a值较小，而极性物质分子间作用力较大，其a值较大；③分子越大，b值越大。a、b值可由其临界常数求得。
　　表1-2一些气体的范德华常量
　　1.4.2范德华方程的应用
　　用范德华方程可以计算p-Vm等温线。在临界温度以上，计算所得的等温线与实验测定的比较符合。但是，在临界温度以下的气液两相区，计算值和实验值相差较大。一般实际气体的计算值在气液两相区不再是一条水平线，而是像图1-1中的虚线所示，出现了一个极大值和一个极小值。随着温度的升高，极大值与极小值逐渐靠拢，到达临界温度时，两个极大值重合成一点，即C点。
　　如果已知真实气体的范德华常量a和b的值，使用范德华方程可以解得真实气体的pVT之间的关系。但有时数学计算比较复杂，要求解高次方程。
　　范德华方程提供了一种真实气体的模型，指明了真实气体与理想气体的不同之处，在压力不太高时，用来计算pVT之间的关系要比用理想气体状态方程的计算结果更精确一些。如果压力太高，用范德华方程也未必合适，需采用其他更合适的方程，如维里(virial)方程。
　　例1-3在273K时有1mol CO2(g)，分别放入两种不同容积的容器内：(1)容积为22.4dm3，(2)容积为0.20dm3。试分别用理想气体状态方程和范德华方程计算这两种容器内的压力。已知CO2(g)的范德华常量a=0.3658Pa·m6·mol-2，b=0.428×10-4m3·mol-1。
　　解因为CO2(g)为1mol，它在容器中的体积就是此条"

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