药物合成反应
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作者辛炳炜、孙昌俊、曹晓冉 主编
出版社化学工业出版社
ISBN9787122334022
出版时间2019-03
版次1
装帧平装
开本16开
纸张胶版纸
页数610页
字数976千字
定价198元
货号SC:9787122334022
上书时间2024-12-24
商品详情
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作者简介:
辛炳炜，山东德州学院，教授， 1990年毕业于山东师范大学化学系，并于同年在德州学院任教，从事有机化学的教学与研究工作。2003年于山东大学获理学硕士学位，2004-2007年于浙江大学读博士，并获博士学位，2009-2011年于山东大学博士后。
多年来一直从事有机化学、药物合成化学的教学与科研工作，有丰富的教学和科研工作经验，积累了大量科技资料。尤其在有机合成、药物设计、药物合成、糖化学、核苷化学、生物有机、配位化学、有机晶体、杂环化学、药物反应、合成工艺优化等方面具有丰富的经验。曾主持多项省级科研项目。从1990年大学毕业至今，已经在有机化学领域工作了27年。
已在靠前外杂志发表研究论文数十篇，如Chem. Soc. Rev.,2014,43, 7171-7187；Chem.Soc.Rev.,2010,39,769-782.；Current Organic Chemistry, 2016,20(5), 616-628; Sci. China, Ser. B: Chem.2014,57(7),1002-1009；. Chem. Soc. Pak. 2013，35(3), 673-677等。
多年来为德州学院化学化工学院本科生主讲有机化学、药物合成化学课程，并为考研者主讲考研辅导课程。对有机化学、药物合成的基本反应有较深刻的理解。
主编推荐:
涵盖药物合成基本反应类型。以相应反应试剂或反应类型为主线
精彩内容:
无
内容简介:
全书十二章，包括氧化反应、还原反应、卤化反应、烃基化反应、酰基化反应、缩合反应、杂环化合物合成、消除反应、重排反应、磺化反应、硝化反应、重氮化反应等，涵盖了药物合成反应的基本反应类型。每一类反应中，以相应反应试剂或反应类型为主线，尽量按照有机化合物的类型如烯、炔、醇、酚、醚、醛、酮、酸、含氮化合物、含硫化合物等进行详细论述。
可供从事药物、化学、应化、生化等行业科技工作者以及上述专业师生参考。
摘要:
二、Dieckmann酯缩合反应
二元羧酸酯在碱性条件下发生分子内的酯缩合，生成环状β-酮酸酯的反应，称为Dieckmann酯缩合反应，Dieckmann缩合可看成是分子内的Claisen酯缩合反应，该反应很早是由Dieckmann W于1894年报道的。
该反应可用于五、六、七元环的环状β-酮酸酯的合成。合成9～12元环的产率很低，甚至不反应。大环可以通过高度稀释的方法进行合成，因为此时两个分子接触的几率明显小于分子的一端同另一端接触的几率。
Dieckmann缩合反应的反应机理和反应条件与Claisen酯缩合反应基本一致。
传统上使用的碱是乙醇钠，反应在无水乙醇中进行。目前大多采用位阻大、亲核性小的碱，如叔丁醇钾、二异丙基氨基锂(LDA)、双三甲基硅基胺基锂(LHMDS)等，反应在非质子溶剂如THF中进行，这有利于降低反应温度，减少副反应的发生。使用更强的碱，如NaNH2、NaH、KH等通常可以提高反应收率。有时使用乙醇钠无效，必须使用更强的碱。
二元羧酸酯发生分子内的酯缩合生成环状的酮酯，后者进一步水解脱羧，生成环酮，是制备环酮的方法之一。一般而言，合成五元环、六元环化合物时收率较高。
例如阿片类镇痛药芬太尼(Fentanyi)中间体(49)的合成[56]，步反应属于Michael加成，第二步属于Dieckmann缩合反应。
如下反应生成了七元环化合物，生成的产物(50)是血管加压素V2受体拮抗药托伐普坦(Tolvaptan)中间体[57]。
(50)
也可以使用TiCl4和三乙胺(三丁胺)催化剂，氮杂二元酸酯进行分子内的酯缩合，可以生成氮杂的环酮类化合物。
文献报道，在聚乙烯负载的金属钾(PE-K)作用下，己二酸二乙酯于甲苯中室温发生分子内缩合反应，2-乙氧羰基环戊酮的收率达89%。
利用Dieckmannn反应合成四元环虽然有报道，但收率很低。如下反应生成含四元环的螺环化合物。
Dieckmann酯缩合反应，若两个酯基在分子中所处的化学环境不同，则存在着反应的选择性问题。非对称酯的选择性取决于两个酯基α-碳上氢原子的酸性和空间位阻。酸性强，将优先与碱作用生成相应的碳负离子(或烯醇负离子)，从而作为亲核试剂进攻另一个酯基。
在如下反应中，底物a处碳原子上的氢酸性较强，更容易生成相应的碳负离子，作为亲核试剂进攻另一个酯基中的羰基，很终生成化合物A，因此化合物A是主要产物。
安眠药加波沙朵(Gaboxadol)等的中间体(51)的合成如下[58]：
(51)
利用Dieckmann反应可以合成桥环化合物。例如新药开发中间体1-氮杂双环[2.2.2]辛-3-酮(52) 的合成[59] .
(52)
若两个酯基其中一个不含α-氢，则不存在区域选择性。例如如下反应：
其实，很多反应是首优选行分子间的酯缩合，而后再进行分子内的Dieckmann酯缩合反应。一个明显的例子是丁二酸二乙酯的缩合生成2,5-二乙氧羰基-1,4-环己二酮。
丁二酸二乙酯与邻氨基苯甲酸酯可发生如下的反应。
草酸二甲
...
目录:
章氧化反应
节无机氧化剂1
一、氧、臭氧1
1.氧1
2.臭氧6
二、过氧化氢9
三、锰化合物13
1.高锰酸钾13
2.二氧化锰18
四、铬化合物20
1.三氧化铬20
2.铬酸、重铬酸盐23
五、硝酸26
六、含卤氧化剂28
1.卤素28
2.次氯酸钠30
3.氯酸（溴酸）盐32
4.高碘酸33
七、过二硫酸盐和过一硫酸34
八、其他无机氧化剂35
1.四氧化锇35
2.二氧化硒37
3.过氧化镍40
4.氧化银、碳酸银40
5.铁42
6.硝酸铈铵43
第二节有机氧化剂44
一、有机过氧酸及有关过氧化物44
二、烷基过氧化物47
三、异丙醇铝48
四、二甲亚砜51
五、四乙酸铅55
六、醌类59
七、二甲基二氧杂环丙烷（DMDO）60
第二章还原反应
节化学还原反应66
一、无机还原剂66
1.金属还原剂66
2.含硫化合物82
3.硼烷84
4.金属复氢化物88
5.肼和二亚胺97
二、有机还原剂100
1.烷氧基铝100
2.二氧化硫脲102
3.甲酸及其盐103
第二节催化氢化105
一、非均相催化氢化105
1.常用的催化氢化催化剂107
2.各种化合物的氢化反应109
二、均相催化氢化117
第三节催化转移氢化反应119
第四节氢解反应121
一、氢解脱苄基121
二、醚的催化氢解122
三、碳-硫键、硫-硫键的氢解123
四、催化氢解脱卤123
五、羧酸及其衍生物的氢解125
六、硝基化合物的氢解126
第三章卤化反应
节卤素卤化剂131
一、烷烃的卤化反应131
二、卤素与烯烃的亲电加成133
三、卤素与炔烃的反应136
四、卤素与不饱和键的自由基型反应138
五、芳烃的直接卤化138
六、芳环侧链的卤化143
七、醇的卤化143
八、醚类化合物α-氢的卤代144
九、羰基化合物的卤化144
十、羧酸的卤化反应149
第二节卤化氢149
一、卤化氢对
...
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